Молекулы с конечным радиусом взаимодействия

Действительно, для молекул с конечным радиусом взаимодействия оператор Z. (ф) можно переписать в виде (см, 2.7) [c.198]

Интегралы и Уз сходятся лишь для молекул с конечным радиусом взаимодействия. Поэтому и интегральное уравнение (14.2) применимо только для таких молекул. [c.221]

Для молекул с конечным радиусом взаимодействия уравнение Больцмана можно записать в интегральной форме (см. формулу (7.5) 2.7 в формуле проведена замена t = хЦ ) [c.306]

Напомним, что это интегральное уравнение справедливо лишь для молекул с конечным радиусом взаимодействия. [c.420]

Выше все операции над рядами выполнялись формально, так как их сходимость не доказана. По-видимому, как и для модельного уравнения, ряды сходятся лишь для некоторого специального класса задач. Однако для линейного уравнения Больцмана для молекул с достаточно быстро убывающим потенциалом с конечным радиусом взаимодействия (s 5) удается доказать, что оборванный ряд дает асимптотическое решение уравнения Больцмана при е—>0 ). [c.142]

Чтобы осуществить это обобщение, надо ввести небольшое изменение в предыдущее рассуждение. Лемма 1 остается справедливой, если в члене формулы (3.8) и в связанных с ним уравнениях заменить модулем проекции вектора на соответствующую ось или плоскость. Лемма 2 остается тогда справедливой для упругих сферических молекул и потенциалов с угловым обрезанием, но доказательство нужно изменить и явно использовать полную непрерывность оператора Поскольку не известно, выполняется ли последнее свойство при потенциалах с конечным радиусом взаимодействия (без углового обрезания), для таких потенциалов нужны дальнейшие видоизменения. Можно заменить ы ( ) некоторой степенью функции V (Н) так, чтобы оператор был вполне непрерывен (см. 4 гл. 3), а остальные свойства сохранялись. При этих изменениях по-прежнему справедливы две основные леммы, а следовательно, и основные теоремы 1 и 6. [c.159]

Чтобы доказать свойство экстенсивности, разделим систему на две подсистемы, которые соответственно имеют и- N2 частиц и занимают объемы и 2. Если потенциал взаимодействия между молекулами имеет конечный радиус действия и соответствующий ему поверхностный слой в каждой подсистеме имеет пренебрежимо малый объем по сравнению с объемом всей подсистемы, то энергия молекулярного взаимодействия между двумя подсистемами пренебрежимо мала по сравнению с полной энергией каждой подсистемы. Соответственно этому полный гамильтониан составной системы можно приближенно считать равным сумме гамильтонианов двух подсистем [c.162]

Взаимодействия второго типа усредняются по всем положениям (N — s) частиц ). Заметим также, что обычно силы взаимодействия имеют конечный радиус действия, скажем г . Следовательно, значения и форма функции /, (xi,. . х,) определяются молекулами, находящимися на расстоянии порядка радиуса г с от каждой из S различимых молекул. [c.91]

Для сил взаимодействия, обратно пропорциональных квадрату и кубу расстояния (обрезанных, конечно, при г > о), возможно аналитическое исследование. Однако они соответствуют слишком мягким нереальным взаимодействиям на малых расстояниях. С другой стороны, можно рассмотреть исключительно жесткое взаимодействие, предполагая молекулы упругими шарами радиуса [c.47]

В предыдущих разделах мы рассмотрели случай материальных точек, которые непрерывно взаимодействуют одна с другой согласно уравнениям движения (1.1). Часто бывает удобно рассматривать предельные случаи, в которых между точками происходят только дискретные взаимодействия с конечными импульсами (жесткие столкновения) при этом силы не могут быть описаны обычными функциями и с уравнением Лиувилля нужно обращаться иначе. Предельный случай жесткого столкновения полезен, так как он дает более наглядное представление об эволюции системы и служит хорошим приближением для интенсивных сил отталкивания, с которыми реальные молекулы взаимодействуют на близких расстояниях. Эти соображения приводят к концепции газа из твердых сфер, т. е. системы многих биллиардных шаров , которые не взаимодействуют на расстоянии и сталкиваются по законам упругого удара. Диаметр сфер о эквивалентен радиусу действия сил взаимодействия реальных молекул. Фактически газ из твердых сфер можно представлять как систему материальных точек, которые не взаимодействуют, если расстояние между ними больше а, и взаимодействуют с формально бесконечной центральной силой отталкивания, когда это расстояние становится в точности равным а, так что большее сближение невозможно. [c.23]

Тем не менее, и в плотных газах, и в жидкостях независимые подсистемы, конечно, существуют. Их можно получить, например, разбив весь объем газа или жидкости на части, линейные размеры которых велики по сравнению с радиусом действия межмолекулярных сил. Ввиду чрезвычайной малости последнего число таких частей можно сделать очень большим. В то же время суммарная энергия молекул, находящихся в пределах каждой из них, будет много больше энергии их взаимодействия с молекулами соседних частей. Потому что это взаимодействие связано с относительно небольшим числом молекул, находящихся вблизи границ раздела между частями. Поэтому движение молекул, принадлежащих разным частям, будет происходить практически независимо друг от друга. [c.59]

Настоящая химия органических макромолекул гораздо сложнее, чем могло бы показаться на основании рассмотренных моделей [1, 2]. Роль сегмента может играть довольно длинная последовательность атомов углерода, азота или кислорода, жестко или гибко связанных. Большое значение в биологии имеет интересное явление — переход клубок — спираль. При соответствующих химических и термических условиях цепочка образует спиральную структуру (например, а-спираль полипептидных цепочек), соответствующую правильной последовательности конфигураций связей типа tg+tg+tg+. ... Упорядоченное расположение такого рода может быть устойчивым только благодаря взаимодействиям между далекими звеньями цепочки, например за счет водородных связей, возникающих при сближении скелетных атомов, входящих в последовательные витки спирали. При этом, однако, молекула должна считаться одномерной, если только рассматриваемые взаимодействия не обладают бесконечным радиусом действия. Тогда, согласно 2.4 и 5.5, наблюдаемое изменение конформации не может происходить как скачкообразный переход в фазу с дальним порядком. Сказанное, конечно, не запрещает образования очень длинных участков идеальной спирали при подходящих химических условиях. [c.300]

Уравнение (1.12) отличается от (1.7) наличием двух поправок. Поправка а/у учитывает уменьшение давления, обусловленное взаимным притяжением молекул. Дело в том, что силы взаимного притяжения создают в тонком слое вблизи стенки сосуда равнодействующую, направленную внутрь газового объема. Поправка Ь учитывает конечный объем молекул и силы отталкивания, возникающие между ними. При расчете на взаимодействие двух молекул ее численное значение равно учетверенному собственному объему молекул. Это связано с предположением о том, что каждая из взаимодействующих молекул окружена запретной сферической зоной, недоступной для центра другой молекулы, причем радиус запретной зоны в два раза больше, чем радиус молекулы, которая тоже предполагается сферической. [c.27]

Проблема суш,ествовапия решений уравнения Больцмана изучена лишь для задачи с начальными условиями в безграничной области и для молекул с конечным радиусом взаимодействия (с обрезанным потенциалом взаимодействия). Для пространственно-однородного случая теорема существования доказана как для молекул-шаров 2), так и для псевдомаксвелловских молекул ) для полного нелинейного уравнения Больцмана. Для линейного уравнения доказана теорема существования и изучено асимптотическое поведение решений для задачи с начальными условиями, зависяш.ими от пространственных координат ), Пространственно-неоднородная задача для нелинейного уравнения Больцмана рассмотрена Градом 5). Однако существование решений доказано для времен тем меньших, чем больше начальная функция распределения отличается от равновесной. Таким образом, для времен макромасштаба существование доказано лишь для малых начальных возмущений. [c.79]

Для молекул с бесконечным радиусом взаимодействия спектр собственных значений исследоваи лищь для максвелловских молекул, для которых спектр является дискретным и полным. О характере спектра собственных значений для молекул с другими законами взаимодействия можно судить лишь по упомянутым результатам для соответствующих молекул с конечным радиусом взаимодействия. [c.199]

Изложенная выше теория собственных функций относилась к максвелловским молекулам. Для немаксвелловских молекул с конечным радиусом взаимодействия, как уже отмечалось в начале параграфа, полный оператор /,(ф) имеет непрерывный спектр собственных значений. Однако можно преобразовать этот оператор так, что спектр нового оператора оказывается дискретным. [c.209]

Естественный путь отыскания решений интегральных уравнений — это метод итераций. Этот метод применялся к обеим приведенным формам интегральных уравнений для доказательства существования решений уравнения Больцмана при заданной в начальный момент времени функции распределения ). Как уже отмечалось, сходимость метода для конечного интервала времени доказана лишь для пространственно-однородного случая и молекул с конечным радиусом взаимодействия (для сфер — Карлеманом и для псевдомаксвелловских молекул — Моргенштерном). Если начальная функция распределения зависит от X, то сходимость последовательных приближений удается доказать лишь для малого интервала времени (Град). [c.221]

Легко видеть, что теми же свойствами обладает и решение полного уравнения Больцмана для молекул с конечным радиусом взаимодействия. В этом случае при >0 функция распределения стремится к JJJ2 (см. 2.7). [c.258]

Можно было бы пытаться получить более точное решение, сохраняя все большее число членов ряда по полиномам Эрмита. Однако для молекул с конечным радиусом взаимодействия можно показать i), что вообще ряд по полиномам Эрмита, нредставляюш,ий функцию распределения в волне, не сходится. [c.306]

В плоском же случае для получения решения последовательными приближениями с учетом членов порядка можно воспользоваться лишь уравнением (5.7), справедливым, строго говоря, только для молекул с конечным радиусом взаимодействия. Схему расчета в атом случае можно предста. зить следующим образом ). Рассчитывается функция распределения набе1 ающих молекул /f с учетом затенения телом. Очевидно, [c.389]

Представление (2.2) неудобно, так как функция распределения предполагается непрерывной в пространстве скоростей, а это не имеет места, например, на плоской границе. Более того, в некоторых нелинейных задачах на вопрос о сходимости полиномиальных приближений можно дать определенно отрицательный ответ так, Холвей [2] показал, что для молекул с конечным радиусом взаимодействия (таких, как твердые сферы) ряды полиномов Эрмита, по которым разлагается функция распределения в ударной волне, не сходятся, если число Маха набегающего потока М больше чем 1,851. [c.392]

Для молекул с неограниченным радиусом взаимодействия интегралы (7.2), очевидно, расходятся, так как они включают в число столкнувшихся молекулы, взаимодействующие на сколь угодно больших расстояниях со сколь угодно малыми результирующими изменениями состояния. В дальнейшем всегда, когда будут фигурировать раздельно интегралы. /j и ig. будет предполагаться наличие ограниченного радиуса взаимодействия. Так как при достаточно быстро спадающем iioreHnnaJie взаимодействия далекие столкновения не дают существенного вклада, то с известным приближением для таких молекул истинный потенциал можно заменить некоторым обрезанным потенциалом с конечным радиусом взаимодействия. Однако в общем случае правильный выбор эффективного радиуса взаимодействия представляется далеко не тривиальным. [c.68]

Для упругих сферических молекул можно также показать, что начало координат /с = О является изолированной точкой спектра этот результат кажется разумным и для потенциалов со строго конечным радиусом взаимодействия. Но для степенных потенциалов с угловым обрезанием и для кинетических моделей с постоянной частотой столкновений точка к О уже не изолирована (можно показать, что непрерывный спектр состоит по крайней мере из значений —v (1)/( -е)). Спектр допустимых значений был подробно исследован для модельных уравнений, а в некоторых случаях были решены упомянутые выше задачи 1 и 2 (Черчиньяни [7, 10—12]) соответствуюш ая теория будет изложена в следую-пцей главе. [c.167]

Эти два простых выражения уже дают информацию о наиболее важных свойствах критического поведения. Действительно, наиболее заметным макроскопическим свойством системы в критической точке является обращение сжимаемости в бесконечность Хг (2 с) = оо- Это означает, что при температуре, равной критической, иетеграл в правой части (9.6.1) должен расходиться. Но, как мы знаем, для реалистичных потенциалов молекул с твердой сердцевиной функция Vg (г) ведет себя на малых расстояниях регулярно следовательно, мы приходим к выводу, что у Vg (г Гс) должен появляться очень длинный хвост, который и вызывает расходимость иетеграла. Таким образом, в критической точке система характеризуется корреляциями с бесконечным радиусом, даже если взаимодействия имеют конечный радиус. Другими словами, в критической области каждая молекула испытывает влияние большого числа других молекул такое влияние сказывается не прямь образом (так как взаимодействия имеют конечный радиус), а через длинную цепочку соседних молекул, которые оказывают когерентное воздействие. Обращаясь к формуле (9.6.2), это можно выразить по-другому фурье-образ парной корреляционной функции с нулевым волновым вектором (т. е. с бесконечной длиной волны) стремится к бесконечности в критической точке. [c.349]

Как отмечалось выше, проведенное доказательство содержит логическую брешь . Действительно, мы не доказали, что выражение (5.14) применимо для молекул, начинающих взаимодействовать. Было сказано лишь, что оно имеет смысл , ибо две сталкивающиеся молекулы являются как раз двумя случайно-выбранными молекулами из бесконечного (при N- 00) множества. Как это ни странно, упЪмянутая брешь не следует иа неполноты наших представлений, а обусловлена скорее сущностью-явления. В самом деле, насколько нам известно, никто не-предложил удовлетворительного доказательства гипотезы хаоса (было разработано много формальных доказательств, базирующихся на разложении 7 -частжчной функции распределения в степенной ряд по времени столкновения, однако они едва ли могут рассматриваться как удовлетворительные). И все же мы верим, что удовлетворительное доказательство можно построить на основе двух предположений — об очень большом числе молекул (М -> оо) и о пренебрежимо малом радиусе взаимодействия (а ->-0),— если их последовательно применять с самого начала, как было сделано в случае теплового равновесия. Заметим, что> стремления к пределам N- 00 и а 0) не независимы, так как N0 должно оставаться конечным (ТУ а — порядок величины правой части уравнения (6.11)). Чтобы дать представление об осуществимости этого положения, отметим, что при N 10 и (Г - 10 " см будет N(У 10 10" см = 1 м , Т. е. величина порядка площади макроскопической поверхности, в то время как, например, N0 порядка 10 10" см = 10" см = 10" м , т, е. пренебрежимо мало по сравнению с обычными макроскопическими объемами N0 — параметр, который служит мерой порядка величины отброшенных членов они становятся все более и более важными по мере увеличения плотности газа). [c.41]

Теперь нужно учесть и формфактор. Это следует, впрочем, и из того, что, как уже было упомянуто, по.чуширина экваториальных дуг нередко превышает полуширину меридиональных, и это вряд ли можно отнести только за счет различия в соответствуюш их параметрах разупорядоченности. Таким образом, мы имеем здесь, по-видимому, разбиравшийся в 2 главы V случай, когда радиус взаимодействия больше поперечника рассеивающей области или сравним с ним но величине. Точно установить, играет ли роль формфактор сечения, можно по рассеянию нод малыми углами в экваториальном направлении, так как вся полуширина нулевого ника определяется только действием S(2) . Полуширина ДД экваториального пика, обязанная разбросу в межцепных расстояниях, равна примерно той же величине, как и в примере (58), 0,04 Если принять, что такое же размытие дает и формфактор, то итоговая полуширина окажется около 0,08 А , что примерно соответствует средним данным опыта. При этом Ьсоставляет около 20—25 А" , т. е. на диаметре L при S as 5 А уложится три-четыре-пять цепей, а в сечении — десяток-полтора. Это числа примерно того же порядка, как и число стержней в простейшей модели совокупности цепных молекул (рис. 158, а, б), дающих взаимные дифракционные эффекты. Нужно, конечно, иметь в виду, что они характеризуют среднее число цепей на участках с примерно параллельной их укладкой, что во всем объеме имеются такие участки как с меньшим, так и большим числом таких цепей, причем значительная доля объема приходится и на области косого соприкосновения, почти не дающие взаимных интерференционных эффектов. [c.340]

Первые вычисления суммы (44.40) для конечного, но достаточно большого числа молекул в простых кубических решетках, содержащих по одной молекуле в элементарной ячейке, были проведены Коэном и Кэффером [296]. Они показали, что при учете взаимодействия молекулы со всеми находящимися в сфере радиуса Н молекулами простого кубического кристалла с постоянной решетки, равной а при суммы Ь к) определяются выражением [c.345]

Концепция избыточной энергии Гиббса особенно полезна для многокомпонентных систем, потому что во многих случаях может быть сделан обеспечивающий хорошую точность переход от бинарных систем к многокомпонентным, в результате которого в конечном выражении для содержатся только параметры бинарного взаимодействия. Когда это имеет место, достигается большая экономия по проведению эксперимента, так как требуются данные не для самой многокомпонентной смеси, а только по ее бинарным составляющим. Например, коэффициенты активности в тройной смеси (состоящей из компонентов 1, 2, 3) с хорошей точностью часто могут быть рассчитаны только по экспериментальным данным для трех бинарных смесей, состоящих из компонентов 1 и 2, 1 и 3, 2 и 3, Многие физические модели для g бинарных систем учитывают только попарные межмолекулярные взаимодействия, т. е. столкновение двух (но не более) молекул. Радиусы молекулярного взаимодействия в неэлектролитах невелики, поэтому часто оказывается допустимым рассматривать взаимодействия только между ближайшими молекулами, а затем суммировать все эти попарные взаимодействия, Полезным следствием таких упрощающих допущений является то, что при переходе к тройным (или высшим) системам требуется информация только о бинарных, т. е, двухчленных взаимодействиях констант, характеризующих тройные (или высшие) взаимодействия, не появляется. Однако не для всех физических моделей используются указанные упрощения часто требуются дополнительные допущения, если конечное выражение для должно содержать только те постоянные, которые рассчитываются по бинарным данным. [c.288]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...