Параметр бинарных взаимодействий

В табл.2-7 приведены значения параметров бинарного взаимодействия, найденные из различных экспериментальных данных с использованием зависимостей /3/. Наряду с закономерно изменяющимися данными случаются промахи. Например, для системы метан -пропан по данным [III вблизи Т=190,б К наблюдаются как закон Рауля, так и существенные отклонения от него /табл.З/. Такая же ситуация отмечается для системы азот - метан по данным [16] [c.138]

Уравнения (4.9.5) и (4.9.6) являются частными случаями уравнения (4.6.1). В описанных выше методах имеется много примеров уравнений как вида (4.9.5), так и вида (4.9.6). Для введения эмпирически определяемых параметров бинарного взаимодействия имеется большой выбор возможностей. Две самых очевидных состоят в определении величин [c.86]

В заключение важно отметить, что все правила смешения, предложенные в этой главе, являются эмпирическими и большинство из них есть ничто иное как упрощенные формы уравнений (4.9.4) или (4.9.13). Использование того или иного правила в каждом случае может быть оправдано путем сравнения расчетных значений свойств с экспериментальными. Такие сравнения приводятся далее в гл. 5. В общем, введение параметров бинарного взаимодействия в правила смешения для уравнений состояния часто не является важным, особенно когда определяются суммарные свойства смеси, такие как Ут, Нт- Однако эти параметры могут становиться очень важными при расчете парциальных мольных свойств. Эта важность усиливается при определении парциальных мольных свойств компонента, мольная доля которого в смеси мала. [c.87]

Более точный метод расчета плотностей смесей жидкостей, применимый в широких интервалах температуры и давления (вплоть до критической точки) основан на использовании уравнений (3.15.18)—(3.15.21), а также (4.10.2)—(4.10.9), которые описывают модификацию метода применительно к смесям. Для пользования этим методом необходимо знать критические свойства чистых компонентов. В случае использования метода при приведенных температурах, превышающих 0,93, должна быть известна истинная критическая температура смеси. Наконец, для точных расчетов надо располагать значениями параметра бинарною взаимодействия [уравнение (4.10.4)]. В настоящее время этот параметр может быть заранее предсказан только для смесей алифатических углеводородов [7]. Для приближенного определения этого параметра для смесей других жидкостей весьма полезным может оказаться даже ограниченный объем экспериментальной информации. [c.89]

Желательно использовать уравнение для g , которое основано на сравнительно простой модели и которое содержит только два (или, в крайнем случае, три) настраиваемых параметра бинарного взаимодействия. Затем, чтобы найти [c.278]

Таким образом, теперь выбраны термодинамически совместимые уравнения для представления VI и 72 в виде функций от х (и, возможно, от Т). Некоторые из них представлены в табл. 8.3. Уравнения содержат некоторое число настраиваемых параметров бинарного взаимодействия. Эти параметры находятся с помощью ЭВМ путем минимизации отклонений расчетных значений давления от экспериментальных. [c.286]

ТАБЛИЦА 8.8. Три выражения для мольной избыточной энергии Гиббса и коэффициентов активности многокомпонентных систем, использующие только свойства чистых компонентов и параметры бинарных взаимодействий [c.289]

ТАБЛИЦА 8.14. Параметры бинарных взаимодействий в уравнениях (8.9.22), [c.294]

Если все параметры бинарного взаимодействия / у предполагаются равными нулю, то уравнение (8.10,12) упрощается до вида [c.296]

Член дР дп1)т /т, П] в уравнениях (8.12.7) и (8.12.8) указывает на то, что расчеты равновесия пар—жидкость чувствительны к правилам смешения, т. е. к влиянию состава на константы уравнения состояния. Небольшое изменение правил смешения может вызвать большое изменение в равновесии пар-жидкость. Для достижения хороших результатов необходимо почти всегда включать в правила смешения параметры бинарного взаимодействия хотя бы для одной константы уравнения состояния, о чем говорилось в гл. 4. Рассмотрим, [c.328]

В соотношения (4.2.1)—(4.2.3) не включены параметры бинарных (или высших) взаимодействий. Поэтому эти правила смешения не всегда могут верно отображать свойства смесей. Тем не менее при использовании этих простых псевдо-критических параметров часто достигаются удивительно хорошие результаты при определении свойств смесей методами, использующими принцип соответственных состояний. [c.77]

Полученную величину сопоставляют с критическим значением параметра взаимодействия Х1,2,кр> которое соответствует критической точке на фазовой диаграмме бинарной системы, определяющей предел совместимости [5]. Критическое значение параметра взаимодействия рассчитывается по уравнению [c.142]

В работах [1-3] описан алгоритм оптимизации расчетов теплофизических свойств смесей, который реализован в адаптируемом пакете прикладных программ. Сущность алгоритма состоит в коррекции коэф ициентов обобщенного уравнения состояния, характеристических параметров ицциводуальных веществ, параметров бинарного взаимодействия, коэффициентов методик для расчета вязкости и теплопроводности по опорным экспериментальным данным. В качестве опорных используются данные о плотности, теплоемкости, вязкости, теплопроводности, фазовых равновесиях чистых веществ и бинарных смесей. Полученные для определенньк веществ коэффициенты уравнения состояния и параметры бинарного взаимодействия используются для расчетов смесей этих веществ. Поскольку использование данных о свойствах необходимо для алгсфитма оптимизации, то важное место занимают проблемы организации базы данных, выбора системы управления ею, взаимодействия расчетных модулей и базы данных. [c.75]

Параметром бинарного взаимодействия в этом случае является к , значение которого обычно близко к нулю. Связь его с параметром й-у в уравнении Барнера— Адлера далеко не проста. Значений практически не имеется, и эту величину следует либо принимать равной нулю, либо определять по экспериментальным данным. Если кц предполагается равным нулю, то правила для псевдокритических температуры и давления сводятся к соответствующим правилам для уравнения Редлиха—Квонга в оригинальном виде, т. е. уравнения (4.3.3) и (4.3.4). [c.82]

Ни одно из этих уравнений применительно к смесям, содержащим неуглеводороды, критически не оценивалось. В большинстве случаев для получения точных результатов требуются параметры бинарного взаимодействия. [c.118]

Упрощения однопараметрические модели. Часто бывает, что экспериментальные данные для какой-либо бинарной системы настолько фрагментарны, что просто невозможно выделить два (или три) значимых параметра бинарного взаимодействия. В этих случаях стремятся использовать двухчленное (однопараметрическое) уравнение Маргулеса. Такое решение нельзя считать удовлетворительным, поскольку коэффициенты активности в реальной бинарной смеси редко бывают симметричными по отношению к мольной доле. В большинстве случаев лучшие результаты достигаются при использовании моделей Ван-Лаара, Вильсона, НРТЛ или ЮНИКВАК с уменьшением числа настраиваемых параметров за счет разумных физических допущений. [c.273]

Похожее уравнение может быть записано для Хц. Когда фиксировано, единственным настраиваемым параметром бинарного взаимодействия является hi-Тассиос [86] принимает = 1, но по теоретическим соображениям более разумно ввести приближение = 2/г, где г — координационное число (обычно г составляет величину порядка 10). Это приближение, использованное Вонгом и [c.273]

Концепция избыточной энергии Гиббса особенно полезна для многокомпонентных систем, потому что во многих случаях может быть сделан обеспечивающий хорошую точность переход от бинарных систем к многокомпонентным, в результате которого в конечном выражении для содержатся только параметры бинарного взаимодействия. Когда это имеет место, достигается большая экономия по проведению эксперимента, так как требуются данные не для самой многокомпонентной смеси, а только по ее бинарным составляющим. Например, коэффициенты активности в тройной смеси (состоящей из компонентов 1, 2, 3) с хорошей точностью часто могут быть рассчитаны только по экспериментальным данным для трех бинарных смесей, состоящих из компонентов 1 и 2, 1 и 3, 2 и 3, Многие физические модели для g бинарных систем учитывают только попарные межмолекулярные взаимодействия, т. е. столкновение двух (но не более) молекул. Радиусы молекулярного взаимодействия в неэлектролитах невелики, поэтому часто оказывается допустимым рассматривать взаимодействия только между ближайшими молекулами, а затем суммировать все эти попарные взаимодействия, Полезным следствием таких упрощающих допущений является то, что при переходе к тройным (или высшим) системам требуется информация только о бинарных, т. е, двухчленных взаимодействиях констант, характеризующих тройные (или высшие) взаимодействия, не появляется. Однако не для всех физических моделей используются указанные упрощения часто требуются дополнительные допущения, если конечное выражение для должно содержать только те постоянные, которые рассчитываются по бинарным данным. [c.288]

Если уравнение (8.9.19) представляет собой особо простую аппроксимацию, то уравнение ЮНИКВАК и уравнение Вильсона могут быть распространены на многокомпонентные смеси не только без использования такой аппроксимации, но и без привлечения параметров тройных (или высших) взаимодействий. Опыт показывает, что равновесие пар—жидкость в многокомпонентных смесях может быть рассчитано с достаточной для инженерной практики точностью по уравнениям Вильсона, НРТЛ или ЮНИКВАК, но для этого необходимо иметь навык определения параметров бинарного взаимодействия. [c.294]

В качестве приближения Гильдебранд и Скэтчард предположили, что = = 0. В этом случае уравнения (8.10.8) и (8.10.9) не будут содержать параметров бинарного взаимодействия, а коэффициенты активности 71 и 72 могут рассчитываться при использовании только данных для чистых компонентов. [c.296]

Несмотря на то, что параметр бинарного взаимодействия 12 для неполярных смесей обычно гораздо меньше единицы, его значение может быть существенным, особенно, если разница между и 8 мала. Для иллюстрации, примем Т = ЗООК, = 100 см /моль, Si = 7,0 и = 7,5 (кал/см ) . При бесконечном разбав- [c.296]

Как показали Ваймер и Праусниц [91 ] на примере своей корреляции коэффициентов активности при бесконечном разбавлении углеводородов в непроявляю-ющих водородные связи полярных растворителях, пренебрегать параметром бинарного взаимодействия Ф12 нельзя. [c.299]

В модификации уравнения состояния Бенедикта—Вебба—Рубина, разработанной Старлингом и др., используется И констант для каждого чистого компонента. Для смесей эти константы зависят от состава и рассчитываются по произвольно подобранным правилам смешения. Как и в методе Орая [уравнение (8.12.9)], для достижения хорошего согласия с экспериментом необходимо, чтобы по крайней мере одно из этих правил смешения включало в себя настраиваемый параметр бинарного взаимодействия. Старлинг и Хэн в своей работе [83] дают значения параметров бинарного взаимодействия для смесей, содержащих легкие углеводороды [(до [ундекана), азот, двуокись углерода и сероводород. Для многокомпонентных смесей константы, характеризующие тройные (или высшие) взаимодействия не используются (как и в методе Орая), нужны только константы чистых компонентов и параметры бинарного вза- [c.329]

Если для описания равновесия жидкость—жидкость в тройной системе используется уравнение НРТЛ, то оно будет иметь девять настраиваемых параметров бинарного взаимодействия, в то время как уравнение ЮНИКВАК — только шесть. В настоящее время для получения необходимых значений параметров пытаются использовать данные только по тройным системам, что является, однако, опасной затеей, поскольку невозможно в результате получить [[абор всеобъемлющих параметров. В этом контексте слово всеобъемлющие означает то, что с помощью таких параметров могут быть описаны также данные по равновесию для пар компонентов. Хайдёманн и др. [37] показали что, если наборы параметров определены без должной тщательности, то расчетные результаты могут оказаться необычными и странными. Хотя в этой области еще и не накоплено достаточного опыта, однако все указывает на то, что всегда лучше для определения параметров бинарного взаимодействия использовать бинарные данные. Поскольку часто оказывается, что наборы параметров бинарного взаимодействия не могут быть определены единственным образом, то следует для отбора лучшего комплекта из ряда таковых использовать данные по тройным или еще [c.335]

Уравнение БВРС первоначально было проверено на неполярных газах и их смесях. Обычно его используют в обобщенной форме, известной под названием уравнения Старлинга — Хана (1972 г.). Предложенные этими авторами расчетные формулы для определения коэффициентов уравнения (0.5) являются несложными функциями критических параметров и ацентрического фактора Питцера (Гкр, Qkp, Pi). В более общем случае необходимо знать также для каждой пары компонентов смеси так называемую константу бинарного взаимодействия [c.6]

Исследование области фазового перехода жидкость-твердое тело, где должны появиться наиболее характерные особенности повз-дения систем многих частиц, по-видимому позволит достаточно адекватно моделировать жвдкие смеси. Как правило, смесь моделируется однокомпонентной системой с параметрами потенциала взаимодействия, определяемыми на основе законов комбинирования. Однако в случае плотной жидкости это решение представляется далеко не очевидным, редко приводит к хорошему численному согласию опытных и теоретических данных. Наиболее неясна ситуация при определении условий начала кристаллизации в жидкой бинарной смеси. Вызвано это возрастанием роли структурных образований, неравнозначной ролью молекул разных размеров [4]. [c.104]

Величины и Рс определяются прямым расчетом, если известны значения к 1 для всех возможных пар. Эти параметры характеризуют бинарное взаимодействие компонентов 1 -/, а не сами компоненты / или / по отдельности. Все эти параметры являются родственными соответствующим параметрам взаимодействия, впервые предложенным Чью и Праусницом [6]. В табл. 4.3 приводится рядзначе- [c.80]

Уравнения (8.5.2)—(8,5.4) указывают на тесную связь коэффициентов активности с избыточной энергией Гиббса G . Предлагались многочисленные модели уравнения, связывающие (в расчете на 1 моль смеси) и состав. Некоторые из них представлены в табл. 8.3. Все эти выражения включают в себя настраиваемые параметры, которые по крайней мере в принципе, зависятот температуры. В некоторых случаях этой зависимостью можно пренебречь, особенно, если температурный интервал невелик. На практике число настраиваемых констант в расчете на бинарное взаимодействие обычно равно двум или трем чем больше число констант, тем лучшим будет представление экспериментальных данных, однако в то же время следует считаться с тем, что потребуется большее количество надежных экспериментальных данных для определения констант. Чтобы получить константы для бинарной смеси при определенной температуре числом болеетрех, необходимо иметь подробные и исключительно точные экспериментальные данные [c.272]

В слутае обычного газа (т. е. систем частиц с короткодействующими силами взаимодействия) небольшой плотности малым параметром является отношение o /v, так как для такого газа Бинарная функция распределения пространственно однородной системы, как мы увидим, зависит от расстояния между частицами [c.274]

Сначала следует оценить энергию системы данного состава для различных микроскопических конфигураций атомов. В большинстве исследований принимается, 4to энергия бинарной системы А—В есть линейная функция чисел пар АА, АВ и ВВ, поскольку междуатомные силы очень быстро убывают с расстоянием и поэтому ближайшие соседи определяют большую часть полной энергии системы. Это допущение является несколько сомнительным по причинам, частично расмотренным в гл. II, п. 3 и 4. Кроме того известно, что параметр решетки зависит от степени порядка. Следовательно, если упорядочение сопровождается сжатием решетки, энергия взаимодействия между указанными парами должна возрасти. Борелиус [35] указал, что для лучшего приближения следует рассматривать не энергию пар, а энергию групп, состоящих более чем из двух атомов. Далее, желательно точно учесть энергию электронов, задаваясь атомными конфигурациями и вычисляя энергию распределения электронного газа, отвечающую минимуму свободной энергии для данной конфигурации атомов. [c.80]

В бинарном сплаве, где в расчетную схему необходимо ввести энергию взаимодействия атомов растворенного вещества с дислокацией при образовании сегрегаций или выделений новой фазы, положение усложняется. В случае когерентного вьщеления последнее обстоятельство, вероятно, более существенно, чем изменение энергии собственно дислокации [ 56]. Учет этого фактора крайне сложен. Теоретическое рассмотрение проблемы зарождения на дислокациях при наличии в сплаве второго компонента и условии когерентности сосуществующих рещеток выполнено Б.Я. Любовым [56]. В этой работе было показано, что и в данном случае дислокации являются преимущественными центрами образования новой фазы, причем вероятность зарождения критического центра на дислокациях быстро возрастает по мере увеличения параметра = А/ а, где А — величина, зависящая от энергии дислокации и концентрационного перераспределения примеси между объемом матрицы и сегрегацией о - поверхностная энергия на границе кристалла новой фазы и матрицы. [c.30]

Развитие флуктуационной теории критических явлений ло Связано с использованием методов квантовой теории по. [118, 119]. Вильсон [120, 121], исходя из аналогии квантов( теории поля и статистической механики фазовых переходе развил метод ренормализационной группы — последовательно сокращения числа степеней свободы системы путем изменен масштаба. Оказалось, что критические показатели завис только от размерности пространства d и числа компонент (ра мерности) параметра порядка п. Переходы с одинаковой ра мерностью параметра порядка относятся к одному классу ун. версальности. Так, жидкости, растворы, бинарные сплав ориентационные фазовые переходы" в кристаллах галогенид аммония, анизотропные ферро- и антиферромагнетики вход, в один класс универсальности с моделью Изинга, поскольку всех этих объектах п= (параметр порядка — скаляр лж. однокомпонентный вектор). В сверхтекучем Не комплексщ параметр порядка — волновая функция — двухкомпонентнь. вектор (п=2), в изотропном ферромагнетике п=3 и т. д. Э другие классы универсальности. Важно отметить, что критич ские показатели зависят только от статистических свойств с стем , т. е. они не выражаются через константы фундаме тальных взаимодействий. Можно сказать, что критические пок затели сами являются своеобразными мировыми постоянным В этом состоит уникальность главного результата совр менной теории критических явлений. [c.88]

В качестве доказательств существования предпочтительного взаимодействия М — I в разбавленных твердых растворах на основе железа Ре — М— I Гуттман [33] приводит результаты измерений остаточного электросопротивления и параметра решетки в бинарных и тройных сплавах I - сурьма, олово или мышьяк М — никель или хром). Эти даные свидетельствуют о невыполнении правил Вегарда и Матиссена в сплавах Ре — N1 — 8Ь, что указывает на образование скоплений атомов никеля и сурьмы в твердом растворе [130]. Взаимодействие Сг - 8Ь в тройном растворе Ре — Сг — 8Ь в соответствии с этими данными является более слабым. Еще более слабым является взаимодействие Аз — N1, и практически отсутствует взаимодействие Аз — Сг. Олово в сплавах на основе железа взаимодействует с никелем и хромом примерно так же, как и сурьма. Существование ближнего порядка в сплавах Ре М — I подтверждено экспериментами по ядерному магнитному резонансу и нейтронному рассеянию [131, 132], результаты которых, по мнению Гуттмана [33], могут быть использованы для оценки энергий взаимодействия. [c.75]

Экспериментальные данные для бинарных сплавов АжВ1 ж часто сообщают в виде энтальпии смешивания АЯт, энтропии смешивания А5т и свободной энергии смешивания ДС эти данные часто представляют в виде изотерм как функций параметра состава х. (В этом параграфе мы будем иметь дело с молярными величинами.) Указанные выше параметры представляют собой просто избыточные значения по сравнению с теми, которых можно было ожидать, если бы составляющие системы не взаимодействовали между собой. Эти величины графически выражаются отклонением изотерм от прямых линий, соединяющих значения, соответствующие чистым компонентам сплавов. Например [c.59]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...