Вращательные уровни правила отбора

До сих пор в нашем рассмотрении мы пренебрегали тем, что в действительности каждому колебательному уровню соответствует целый набор близко расположенных вращательных уровней. Если учесть это обстоятельство, то станет ясно, что поглощение происходит с переходом с вращательного уровня нижнего колебательного состояния на некоторый вращательный уровень верхнего колебательного состояния. Правила отбора для двухатомных или линейных трехатомных молекул обычно требуют, чтобы А/ = 1 (Л/ = J" — I, где J w J — вращательные квантовые числа нижнего и верхнего колебательных состояний). Например, в случае вращательно-колебательного перехода данный колебательный переход (скажем, переход v" = 0 v =l на рис. 2.24), который в отсутствие вращения давал бы только одну линию на частоте vo, на самом деле состоит из двух групп линий (рис. 2.28). Первая группа, имеющая более низкие ча стоты, называется Р-ветвью и соответствует переходу с А/ = I Частоты переходов в этой ветви меньше vo, так как вращатель ная энергия на верхнем уровне ниже, чем на нижнем (см рис. 2.26). Вторая группа с более высокими частотами называ [c.98]

Правил отбора для разрешенных электрических дипольных переходов. Особенно важны правила отбора для переходов между вращательно-инверсионными состояниями. Из табл. А. 9 видно, что Мг и (Мх, Му) относятся к типам симметрии Л 2 и Е соответственно, а Г совпадает с Л". Следовательно, переходы в основных полосах типа активных в инфракрасном спектре, удовлетворяют правилам отбора А/С = 1 и Д/= О, 1, а переходы вращательно-инверсионного спектра подчиняются правилам отбора АК =0, AUi — нечетное и Л/ = О, 1. Так как состояние с Ui = 1 очень близко к состоянию с Ui = О, горячие переходы из состояния с Ui = 1 так же важны, как и переходы из основного состояния с 01 = 0. На рис. 12.10 показаны низкие вращательные уровни состояний с Ui = О, 1, 2, 3 и некоторые разрешенные в электрическом дипольном поглощении вращательно-инверсионные переходы, показанные сплошными линиями. Полосы переходов с Ui=3- 0 и 21 в инфра-. красном спектре, соответствующие полосе с U2 == 1 - О жесткой неплоской молекулы, полностью перекрываются. В микроволновом спектре поглощения активны переходы типа Ui = 0-<-l и 1- -0 три перехода такого типа указаны на рис. 12.10 эти переходы соответствуют чисто вращательным переходам в жесткой неплоской молекуле. Вращательные переходы в состояниях с ui = О или 1 запрещены, однако колебательно-вращательные [c.393]

На рис. 1.22 приведена система вращательных уровней для двух колебательных состояний о и и". Переходы между уровнями с различными значениями у и / дают колебательно-вращательные спектры (рис. 1.23), для которых правила отбора [c.63]

При переходах между уровнями энергии (11) возникают чисто вращательные спектры. Для дипольного излучении (в силу правила отбора Д7 = 1) [c.293]

Для молекул, обладающих симметрией Ооо/,, дополнительное правило отбора, запрещающее переход между симметричными и антисимметричными уровнями и отличающееся от правила отбора в инфракрасном спектре, не противоречит правилу отбора (1,16) для переходов между положительными и отрицательными уровнями. Поэтому молекулы этого типа также имеют вращательные комбинационные спектры. [c.33]

Согласно (4,41) для каждого (невырожденного) колебательного уровня мы. имеем систему вращательных уровней, подобную системе на фиг. 8, с тем отличием, что в данном случае расстояния между этими уровнями для разных, колебательных уровней несколько различаются между собой. Правила отбора, для чисел такие же, как и в случае фиг. 8. [c.428]

Кроме приведенных нами правил отбора для вращательных квантовых чисел, имеются также правила отбора, касающиеся свойств симметрии вращательных уровней. Для всех симметричных волчков (как и в чисто вращательном спектре) мы имеем [c.444]

Так же как для инфракрасного спектра, между собой комбинируют только те вращательные уровни, которые обладают одинаковой симметрией (см. стр. 444). Это правило не приводит, однако, к каким-либо дополнительным ограничениям возможных значений АК, так как оно неявно содержится в вышеприведенных правилах отбора для АК. Однако оно ограничивает возможные комбинации подуровней с заданными значениями К к J [c.470]

Если молекула не имеет симметрии, то возможны все переходы между различными вращательными уровнями двух колебательных состояний, удовлетворяющие (4,107). Если же молекула обладает некоторой симметрией, то мы получаем дополнительные правила отбора, связанные с симметрией, которые зависят от того, какие компоненты поляризуемости (табл. 55) отличны от нуля для данного колебательного перехода (доказательство см. в работе Плачека и Теллера [701]). [c.520]

Совершенно очевидно, что и в комбинационном спектре между собой комбинируют только те вращательные уровни, которые относятся к одинаковым полным типам симметрии. Правила отбора, связанные с симметрией по отношению к инверсии (с делением уровней на положительные и отрицательные), совпадают с правилами отбора для комбинационных спектров линейных молекул и молекул, являющихся симметричным волчком, т. е. [c.521]

С[т1], вращательная постоянная колебательного уровня 48Э, 51У точечная группа, см. также 18, 23 Сзт, молекулы точечной группы С., орто- и пара-модификации 67, 498 полная симметрия вращательных уровней 6O, 491 правила отбора для вращений 469, 497 правила отбора для колебаний 274, 281, 374 - 380, 389 типы инфракрасных полос 499—512 типы кориолисовых возмущений 495 [c.631]

До сих пор мы не учитывали удвоение -типа (или -типа) (гл. I, разд. 3,6), т. е. различие в энергии вращательных уровней А1 а А2 с одинаковыми значениями I и К. Как уже говорилось в гл. I, расщепление этого типа в общем случае имеет как электронную, так и колебательную составляющую. При сильном электронно-колебательном взаимодействии отделить их друг от друга невозможно. При слабом взаимодействии, если не возбуждаются вырожденные колебания, расщепление обусловлено в основном электронным движением. Независимо от того, является ли оно по своей природе электронным или колебательным, такое расщепление может быть значительным только для уровней (- -]) [или (+/)] с = 1 в вырожденном электронном состоянии. Как видно из фиг. 36, это расщепление проявляется только в г-подполосе е К = 0. Из-за правил отбора (11,69) и (11,70) расщепление уровней не приводит к расщеплению спектральных линий, а вызывает лишь появление комбинационного дефекта между Р-, В- и ( -ветвями этой подполосы. При атом верхними уровнями для ()-линий являются одни компоненты дублетов, [c.231]

Нри данном рассмотрении мы не будем учитывать влияние эффекта Яна — Теллера на вращательные энергетические уровни. Как было показано в гл. I, разд. 3,6, кориолисово взаимодействие первого порядка расщепляет каждый вращательный уровень состояния / о на три компоненты (/), (/) и Р - (/), энергия которых дается выражением (1,136). Как и в случае инфракрасного спектра (см. [23], стр. 481), для уровней Р Р - существует правило отбора, в какой-то мере аналогичное правилу отбора для уровней ( + 0, (—Ц молекул тина симметричного волчка. Теллер [1196] показал, что могут происходить только следующие переходы [c.243]

Посмотрим теперь, что происходит, когда на молекулу действует электромагнитное излучение. Прежде всего папомппм, что правила отбора требуют, чтобы А5 = 0. Следовательно, син-глет-синглетные переходы являются разрешенными, а синглет-триплетные—запрещенными. Поэтому благодаря взаимодействию с электромагнитным излучением молекула может перейти из основного состояния 5о на один из колебательных уровней состояния Si. Поскольку вращательные и колебательные уровни являются неразрешенными, спектр поглощения будет представлять собой широкий бесструктурный переход, что и видим на рис. 6.29 для родамина 6G. Важная особенность красителей состоит в том, что они имеют чрезвычайно большую величину ди-польного матричного элемента ц. Это объясняется тем, что л-электроны свободно движутся на расстояниях, сравнимых с размером молекулы а, а поскольку а — достаточно большая величина, ц также велико (ц еа). Отсюда следует, что сечение поглощения а, которое пропорционально также велико ( 10 см ). Молекула в возбужденном состоянии релакси-рует за очень короткое время (безызлучательная релаксация, Тбезызл 10 с) на самый нижний колебательный уровеньсостояния 5ь С этого уровня она совершает излучательный переход на некоторый колебательный уровень состояния So (флуоресценция). Вероятность перехода определяется соответствую- [c.390]

В комбинационном рассеянии излучение с частотой v (обычно видимый свет) падает на молекулу, находящуюся в состоянии i с энергией Е . В результате двухфотонного процесса молекула переходит в состояние k (энергия которого может быть больше или меньше энергии состояния г) и наблюдается рассеянное излучение с частотой v — v, -, где hvkt = — Ei. Обычно уровни i и k являются колебательно-вращательными уровнями основного электронного состояния молекулы и v, . Кроме правил отбора для последовательных дипольных переходов i -> / и / -> k, для разрешенных переходов i-> k в комбинационном рассеянии можно получить болёе ограниченные правила отбора, привлекая приближение поляризуемости. Это приближение применимо, если i и k относятся к колебательно-вра-щательным уровням основного электронного состояния, hv [c.357]

Итак, мы показали, что энергетические уровни молекул можно классифицировать по типам точной симметрии, базисной симметрии и приближенной симметрии, а также по точным и приближенным квантовым числам. Наиболее полезными символами для классификации уровней являются Г (или четность), F, Frve, /, /, S, N, колебательные квантовые числа Vt и вращательные квантовые числа К, ( /) для симметричного волчка, Ка, Кс ДЛЯ асимметричного волчка и R для сферического волчка. Для определенных целей можно использовать также базисные типы симметрии Гг, Fv, Ге, Frv и Fve группы МС. Эти типы симметрии могут быть использованы для выявления смешивания уровней различными возмущениями и при определении правил отбора для электрических дипольных переходов. Среди наиболее важных правил отбора для возмущений особое место занимают правила, согласно которым ангармонические возмущения связывают уровни одинакового типа Fv, центробежное искажение и кориолисово взаимодействие связывают уровни одинакового типа Frv, а вибронное взаимодействие связывает состояния одинакового типа симметрии Fve. Получены также правила отбора по колебательным и вращательным квантовым числам. Выведены правила отбора для электрических дипольных переходов по колебательным, вращательным и электронным квантовым числам и по типам симметрии переходы, не подчиняющиеся этим правилам отбора, называются запрещен [c.362]

Молекула аммиака в ее равновесной конфигурации изображена на рис. 12.7, где показана также инверсия между двумя конфигурациями, приводящая к наблюдаемому расщеплению энергетических уровней. Инверсионный потенциал и инверсионное расщепление уровней изображены на рис. 12.8 (см. [91, 20] и ссылки в работе [91, 20]). Если бы инверсионное туннелирование не наблюдалось, то схема уровней имела бы вид, пока ванный на рис. 12.9. Примером такого случая является молекула NF3. для которой состояния инверсионного колебания классифицируются по числу 02 =0, 1, 2,. ... Группой МС молекулы NF3 является Сзу(М), а группой МС инвертирующей молекулы NH3 —Dsh(M) характеры неприводимых представлений группы Ьзь(М) приведены в табл. А.9. На рис.. 12.8 инверсионные состояния пронумерованы по значениям числа 02, кор релирующего с квантовым числом иг жесткой молекулы, а также инверсионным квантовым числом о,. Квантовое число Vt дает полное число узлов инверсионной волновой функции, и поэтому для молекулы NH3 имеет преимущество перед 02, осо бенно для высоких колебательных состояний оно позволяет рас-сматривать NH3 как плоскую молекулу с сильно ангармоническим неплоским колебанием. Правила отбора для разрешенных колебательных и вращательных переходов и допустимых воз- [c.389]

Правила отбора. Совершенно аналогично случаю линейных молекул и молекул, являющихся симметричным волчком, до тех нор, пока взаимодействие колебания и вращения не слин1ком велико, правила отбора для переходов между колебательными уровнями во вращательно-колебательном спектре и в чисто колебательном спектре совершенно одинаковы (табл. 55). В частности, основное состояние может комбинировать (в инфракрасном поглощении) только с колебательными состояниями типа Еа. Правило отбора для вращательного квантового числа J также обычное [c.481]

Запрещенные колебательные переходы. Следствием кориолисова возмущения является смещение собственных функций двух взаимодействующих уровней. Если возмущение достаточно велико,то это может вызвать нарушение колебательных правил отбора, которые справедливы для вращательно-колебательных спектров только при предположении о малости взаимодействия вращения и колебания. Пусть в соответствии с правилами >тбора для колебательных переходов один из двух взаимодействующих уровней комбинирует с основным состоянием молекулы, а другой не комбинирует с ним. По мере увеличения вращения второй уровень будет в известной степени приобретать свойства первого уровня и, следовательно, станут возможны переходы в основное состояние. Таким образом,, взаимодействие вращения и колебания может вызвать появление запрещенных колебательных переходов, особенно при более высоких значениях вращательного квантового числа ) (прн J—Q колебательные правила отбора выполняются совершенно строго). [c.486]

Полосы типа С. Направление изменения дипольного момента может совпадать с осью наибольшего момента инерции (осью с) лишь для молекул с числом атомов, большим трех (например, для нормального колебания 7з( >2) молекулы Н2СО см. фиг. 24). В этом случае правила отбора, связанные с симметрией вращательных уровней определяются формулой (4,99). На фиг. 160 дана схема возможных переходов. Полная симметрия вращательных уровней, приведенная на этой схеме (в отличие от схем на фиг. 149 и 154), относится к молекуле с симметрией и осью симметрии второго порядка, совпадающей с осью а (как, например, в молекуле Н СО, см. фиг. 143). Типы симметрии в скобках попрежнему относятся к молекуле с симметрией Уд и осью х, совпадающей с осью а (как, например, в молекуле С Н , см. фиг. 145). [c.510]

Dsa молекулы точечной группы Dsa-правила отбора 274, 368, 384, 391 полная симметрия вращательных уровней 436 статистические веса вращательных уровней 4 , 440 число колебаний каждого типа симметрии 156 Dsa, точечная группа 17, 19, 23, 383, 538 типы симметрии (характеры) 129, 141, 147, 368 их отношение к типам симметрип других точечных групп 256, 385, 391 [c.632]

V, молекулы точечной группы V полная симметрия вращательных уровней 491, 493 правила отбора в колебательных спектрах 274 правила отбора для вращательных спектров 469, 498, 199 типы инфракрасных полос 499 числа колебаний каждого типа симметрии 153 ( >а), точечная группа 17, 23, 538 отношение к типам симметрии групп У,1, С 255 типы симметрии и характеры 120, 129, 141 У , высота потенциального барьера для внутреннего вращенпя крутильных колебаний (см. также Потенциальный барьер) 241, 526, 527 У/1, молекулы точечной группы правила отбора 274 [c.639]

С электронным, то колебательная структура переходов с участием вырожденных электронных состояний ничем не отличается от структуры переходов между невырожденными состояниями. Как и прежде, для колебательных переходов справедливо общее правило отбора (11,30), а также правила (11,31) и (11,32), полученные из него. Однако если нельзя пренебрегать взаимодействием электронного движения с колебательным, то при рассмотрении колебательной структуры системы полос следует учитывать расщепление уровней, вызванное электронно-колебательным взаимодействием (расщепление Реннера — Теллера и Яна — Теллера). Наоборот, усложнение колебательной структуры, вызванное электронно-колебательными взаимодействиями, может служить указанием на то, что верхнее или нижнее состояние системы полос вырождено, даже если пе разрешена вращательная структура. [c.158]

Важно отметить, что вследствие правила отбора (11,55) в случае верхнего состояния типа Ai линии ( -ветви связаны с переходами на верхние компоненты Z-дублетов уровней с Z = 1, а в случае верхнего состояния типа Bi — на нижние компоненты. То же самое различие имеет место и между состояниями А ш А" точечной группы s и между состояниями и точечной группы Сгл- (Этопроисходит по той причине, что инверсионные свойства вращательных уровней (- - или —) меняются местами, если электронно-колебательная волновая функция антисимметрична по отношению к плоскости молекулы.) Таким образом, на основе наблюдаемых ветвей можно сразу же определить тип симметрии электронно-колебательного состояния, если известна точечная группа. Верхнее состояние типа В отличается от состояний Ai и Вi тем, что из полносимметричного основного состояния возможны переходы только на уровни с К = 0. Относится ли молекула к точечной группе s или zv (или zh), обычно следует из того, к какой точечной группе относится молекула в основном состоянии (см. выше). Однако в случае молекул, состоящих из четырех или более атомов, невозможно заранее сделать выбор между точечными группами Сг и С п- Решить этот вопрос можно, исследуя структуру полосы, если удается сравнить между собой статистические веса вращательных уровней в состояниях с К = О и К = 1. Делается это следующим образом. [c.198]

До сих пор предполагалось, что в возбужденном состоянии изогнутая молекула относится к типу почти симметричного волчка, т. е. что параметр асимметрии Ъ невелик. Если это не так, то мы все же можем классифицировать вращательные уровни по значению К — квантового числа, описывающего вращение вокруг оси а. Однако в этом случае удвоение -типа будет очень большим и К уже перестает быть хорошим квантовым числом. Следовательно, возможными оказываются переходы с нарушением правила отбора АК — О, 1. Так, например, из основного состояния I" = 0) возможны переходы на уровни верхнего состояния не только с = 0и = 1, но также и с = 2, 3,. ... Рассмотрев полные тины симметрии вращательных уровней, легко убедиться, что если для почти симметричного волчка возможны переходы только с АК = О или только с АК = 1, то для асимметричного волчка возможны только четные или только нечетные значения АК соответственно (а не любые значения, как это имеет место в гибридных полосах). Однако даже при большо11 асимметрии молекулы переходы с АК = = О, 1 являются все же наиболее интенсивными (разд. 3,г, у). Интенсивность быстро уменьшается с ростом АА ], тем более что при этом в одном из комбинирующих состояний квантовое число К определено совершенно строго. [c.207]

Структура полосы, согласующаяся с правилами отбора, такая же, как и у перпендикулярных полос в инфракрасной области (см. [23], стр. 457), за исключением того, что теперь значения В ш В" (а также Л ш А ") могут сильно различаться. На фиг. 36 уже приводилась схема энергетических уровней для такого перехода в молекуле симметрии 7>з/,. Наклонными стрелками обозначены переходы, разрешенные правилами отбора (11,66) и (П,73). Результирующие подполосы, каждая из которых состоит из P ,Q - и 7 -ветвей по /, образуют две ветви (г и р), как это схематично показано на фиг. 99 (см. также [22], фиг. 128, русский перевод фиг. 120). Используя выраженио (1,117) для вращательной энергии в верхнем состоянии и (1,102) в нижнем и принимая во внимание правило отбора для уровней (-г ) и (—I), получим [c.229]

Для молекул точечной группы 1)з1, при переходах Е — Е и Е" — Е" наблюдаются только перпендикулярные компоненты, а при переходах Е — Е" — только параллельные компоненты. На фиг. 103, б показаны переходы, происходящие с соблюдением правила отбора (И,77) в случае электронного перехода Е — Е. (Для перехода Е" — Е" следует просто везде поменять местами индексы и ".) Та же схема может быть использована и для переходов Е — Е в молекулах точечной группы Сз и для переходов Е, — Eg (или Eg —Еу) в молекулах точечной группы 1>за- При этом надо везде опустить индексы и ", а в случае точечной группы )з следует указать также свойство симметрии и или электронпо-колебательно-вращательных уровней. Параллельная компонента электронного перехода одного и того же типа имеется как в случае точечной группы Сз ,, так и 1)за (фиг. 103, а). [c.239]

Смотреть страницы где упоминается термин Вращательные уровни правила отбора : [c.99] [c.334] [c.353] [c.354] [c.363] [c.387] [c.72] [c.482] [c.597] [c.607] [c.608] [c.614] [c.619] [c.623] [c.629] [c.629] [c.630] [c.630] [c.631] [c.632] [c.241] [c.243] [c.244]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...