Электрохимическое восстановление кислорода

Электрохимическое восстановление кислорода [c.11]

Излагается теория двойного слоя на границе металл—раствор и механизм возникновения скачка потенциала на этой границе. Обсуждается поведение металлических электродов в условиях протекания внешнего тока па основе общей теории кинетики электродных процессов. Детально рассматриваются кинетические закономерности процессов катодного выделения водорода, электрохимического восстановления кислорода и ионизации металлов. Выведены выражения, определяющие коррозионное поведение металлов в условиях их саморастворения для случая идеально однородной поверхности и при ее дифференциации на анодную и катодную зоны. [c.2]

КИНЕТИКА ПАРЦИАЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА [c.81]

Электрохимическое восстановление кислорода протекает по уравнениям [c.82]

Рис. 23. Потенциал--рН-диаграмма водородного и кислородного электродов и области иоз-можных катодных процессов электрохимической коррозии. I — область коррозии при протекании катодного процесса разряда Н-ионов II — область коррозии за счет электрохимического восстановления кислорода 111 — область полной термодинамической стабильности (в отсутствие окислителей с более положительным потенциалом. чем потенциал кислородного электрода).

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА [c.84]

Закономерности электрохимического восстановления кислорода на катоде существенно отличаются от рассмотренных ранее для процесса разряда ионов водорода, что объясняется ограниченной растворимостью кислорода в воде. Его электрохимическое восстановление контролируется не только замедленностью самой электрохимической стадии, но и в значительной степени—диффузионными факторами. [c.84]

Как показывает рис. 25, диффузионное перенапряжение при электрохимическом восстановлении кислорода измеряется несколькими милливольтами, если отношение i/ij не превышает 0,5 и очень быстро возрастает по мере того, как это отношение стремится к единице. Например, при i/id =0,999 т]=60 мв. [c.86]

Представленные экспериментальные результаты по электроосаждению палладия из различных электролитов указывают на то, что скорость этого процесса обусловлена в основном пассивным состоянием поверхности электрода. Одной из причин пассивации палладиевого катода может быть окисление поверхности электрода при электрохимическом восстановлении кислорода и образовании перекиси водорода, а также при промежуточном возникновении в приэлектродном слое других окислителей. Другой причиной может явиться возникновение труднорастворимых соединений палладия низшей валентности при его частичном восстановлении. Не исключена также возможность понижения растворимости комплексных соединений палладия при изменении pH в прикатодном слое. Торможение скорости катодного процесса может быть обусловлено как одной, так и несколькими указанными причинами. [c.135]

Соответственно предполагаемому механизму все исследованные ПАВ влияют на электрохимическое восстановление кислорода, которое происходит в области потенциалов + 0,2 и в более отрицательных [13]. [c.31]

Коррозионные процессы, протекающие за счет сопряженной реакции восстановления кислорода, встречаются достаточно часто. Это коррозия черных металлов в морской и речной воде и влажном воздухе, а также коррозия большинства цветных металлов в нейтральных электролитах и атмосфере. Поскольку растворимость кислорода в электролитах ничтожно мала, возможно появление концентрационной поляризации. Большинство коррозионных процессов с кислородной деполяризацией протекает в условиях, когда диффузия кислорода к катоду определяет скорость катодной реакции, а также скорость коррозии. Если доступ кислорода к катоду неограничен, например, при усиленном размешивании электролита, эффективность работы катода будет определяться скоростью протекания самой электрохимической реакции восстановления кислорода. [c.11]

Почва и грунт содержат различные химические реагенты, влагу н обладают ионной электропроводностью. Это делает их коррозионноактивными средами по отношению к металлическим конструкциям. В подавляющем большинстве случаев подземная коррозия происходит по электрохимическому механизму с катодным процессом восстановления кислорода при диффузионном контроле. Перенос кислорода к поверхности металла осуществляется течением газообразной или жидкой фаз, конвективным перемешиванием этих фаз или диффузией кислорода в газообразной или жидкой фазе. [c.26]

При большом разнообразии природных вод от чистых деминерализованных источников, речной и морской воды до подземных вод из геотермальных скважин с содержанием солей до 100 г/л и с температурой до 200—250 °С коррозия металлов в большинстве случаев, протекает по электрохимическому механизму с катодным процессом восстановления кислорода. [c.29]

Один ИЗ наиболее эффективных ингибиторов для рассматриваемых рассолов — хроматы. Они защищают от коррозии многие материалы, в том числе углеродистую сталь. Ингибирующее действие хроматов, относящихся к группе пассиваторов, заключается в преимущественном торможении анодной реакции (окисление металла), а также, в меньшей степени, в замедлении катодной реакции восстановления кислорода. Поэтому по электрохимической классификации хроматы относятся к ингибиторам смешанного типа [20]. [c.329]

Неопределенность выводов из формулы (8.1) обусловлена еще и тем, что из двух слагаемых, от которых зависит Дф — начальная э. д. с. коррозионного элемента, более или менее точной оценке поддается только одно — потенциал катодного участка, на котором протекает процесс электрохимического восстановления, чаще всего Н-ионов или молекул кислорода. Значение этого потенциала может быть рассчитано, если известна концентрация ионов водорода в коррозионной среде. Последняя, как правило, не содержит ионов корродирующего металла. Поэтому применение обычной формулы ионно-металлического электрода для -определения (р — начального потенциала анодного участка нельзя признать вполне безупречным. [c.150]

Общие положения. При электрохимической коррозии одновременно протекают два процесса — окислительный (анодный), вызывающий растворение металла на одном участке, и восстановительный (катодный), связанный с выделением катиона из раствора, восстановлением кислорода и других окислителей на другом. В результате возникают микрогальванические элементы и появляется электрический ток, обусловленный электронной проводимостью металла и ионной проводимостью раствора электролита. [c.252]

Перенапряжение восстановления кислорода на меди хотя и велико (более вольта), но скорость реакции при потенциале коррозии меди значительна. Катодная реакция восстановления кислорода при коррозии меди часто контролируется доставкой (диффузией в приэлектродном слое) кислорода и особенно в спокойных растворах электролитов. При высоких скоростях потока коррозионной среды восстановление кислорода контролируется электрохимической стадией. Но во всех случаях коррозия меди определяется скоростью катодного процесса, поэтому движение жидкости или самого медного изделия в коррозионной среде увеличивает скорость коррозии. Максимальные коррозионные разрушения наблюдаются в зоне турбулентного движения жидкостей. [c.209]

Рассмотрим сплавы системы А— В, образующей непрерывный ряд твердых растворов. Как обычно, А — более электроотрицательный компонент. Предположим, что- потенциал, при котором поляризуется сплав, выбран таким образом, чтобы компонент В не растворялся, а также не протекали с заметной скоростью побочные электрохимические реакции — выделения водорода, восстановления кислорода и т. д. [c.48]

Для того чтобы судить о скорости коррозионного процесса, необходимо иметь ясное представление о характере, механизме и скорости протекания электродных реакций, которые обусловливают процесс разрушения металлической структуры. Поэтому исследователями и уделяется за последние годы исключительное внимание изучению механизма и кинетики электродных реакций, обусловливающих коррозионный процесс. В этом направлении у нас достигнуты значительные успехи [1,24—34]. Лучше всего изучены реакции электрохимического восстановления водорода и кислорода, в меньшей степени реакции электрохимического окисления металлов, т. е. процессы анодного растворения. [c.13]

Процесс коррозии может, как было выше показано, протекать не только вследствие сопряженных катодных реакций восстановления кислорода, водорода или параллельного течения той и другой реакции, но и в результате реакций электрохимического восстановления катионов, существующих в нескольких ступенях окисления, а также неорганических анионов. [c.49]

Значительное внимание, которое уделяется в нашей работе этому вопросу, обусловлено одним весьма важным выводом по механизму коррозии в тонких слоях, к которому мы пришли на основании своих исследований. Оказывается, что несмотря на значительное облегчение доступа кислорода к поверхности катода по мере уменьшения толщины слоя электролита, работа микро- и макроэлементов в значительном интервале толщин определяется не кинетикой самой электрохимической реакции восстановления кислорода, а диффузией. [c.111]

Весь экспериментальный материал по электрохимическому поведению металлов в тонких слоях, изложенный ниже, позволяет сделать вывод, что с утоньшением слоя электролита на поверхности металла кинетика обеих электродных реакций, обусловливающих коррозионный процесс, изменяется не в одинаковом направлении катодная реакция, заключающаяся в восстановлении кислорода, всегда ускоряется, анодная же ионизация металла чаще всего замедляется. Некоторые металлы (железо, цинк) подвергаются слабой анодной поляризации как в объеме электролита, так и в тонких слоях. [c.135]

Согласно этому механизму, при коррозии медистых сталей в электролит переходят как ионы железа, так и ионы меди. Однако последние, благодаря электрохимическому вытеснению, выделяются обратно на поверхность металла, образуя большое количество микрокатодов, на которых может протекать реакция восстановления кислорода. [c.253]

Эванс [8] изучал влияние контакта на коррозию у ватерлинии, т. е. в условиях свободного доступа кислорода к поверхности металла. При этом было установлено, что при соотношении поверхностей 1 1 коррозия железа в контакте с медью увеличивается в 4,17 раза, железа с никелем — в 2,86 раза, а железа со свинцом — в 1,47 раза. Такая зависимость показывает, что коррозионный процесс в этих условиях уже в значительной степени контролируется скоростью протекания электрохимической реакции восстановления кислорода. [c.333]

Таким образом, любая трактовка процессоБ коррозии металлов становится возможной лишь на основе представлений электрохимической кинетики. Ионизация металла и процесс ассимиляции электронов каким-либо агентом (очень часто роль последнего принадлежит ионам водорода или молекулярному кислороду, неизменно присутствующему во всех случаях, когда коррозионная среда контактирует с атмосферой) представляют электрохимические процессы, В отличие от обычных химических реакций электрохимические процессы не только контролируются концентрацией реагирующих веществ, температурными условиями и другими параметрами, но и главным образом зависят от потенциала металлической поверхности, на которой они протекают. Это относится как к скорости ионизации металла, так и к восстановительному процессу разряда ионов водорода или электрохимическому восстановлению кислорода — этим двум основным процессам, приводящим к связыванию освобождающихся электронов металла. [c.4]

С другой стороны, чисто диффузионный перенос имеет место, когда в электрохимическом процессе принимают участие не ионы, а нейтральные молекулы. Естественно, что их вос-лолнение в приэлектродном пространстве происходит по чисто диффузионному механизму. Вi рамках электрохимической тео- рии к розии особенно важ1 ую"роль из числа таких восста- [ новительных процессов на катоде, скорость которых лимити- руется замедленностью диффузии, играет электрохимическое восстановление кислорода, всегда присутствующего в коррозионных средах, находящихся в контакте с атмосферой. [c.59]

Вопрос о механизме процессов, протекающих при эле кт рохимическом восстановлении кислорода, не утратил дискуссионного характера до настоящего времени. В значительной степени это связано с трудностями, которые возникают при использовании обычных методов снятия поляризационных кривых iB результате прямого взаимодействия кислорода с материалом Катода. Поэтому заслуживающие наибольшего доверия данные по электрохимическому восстановлению кислорода были получены для таких металлов, как серебро, ртуть, ллатина, с малым сродством к кислороду. [c.89]

Другой важный вывод, вытекающий из этих исследовадий, состоит в том, что ряд металлов, расположенных по возрастанию перенапряжения ионизация. кислорода при постоянной плотности тока (например, равной половине предельного диффузионного), не совпадает с таковым для металлов, расположенных по возрастанию водородного перенапряжения. Иными словами, металлы ведут себя неодинаковым образом по отношению к атодному процессу разряда ионоа водорода я электрохимическому восстановлению кислорода. [c.92]

Для теории коррозионных процессов, происходящих при участии в катодном процессе кислорода, наибольший интерес. представляет тот факт, что скорость катодного процесса электрохимического восстановления кислорода, как правило, регулируется не кинетическими, а диффузионными факторами. Это обстоятельство налагает специфические черты на общий ход коррозионного процесса, когда он протекает с катодным контролем, т. е. его скорость преимущественно или полностью зависит от скорости протекания катодной стадии ассимиляции элёктронов. Скорость коррозии при этом полностью определяется величиной диффузионного тока по кислороду, будучи в зависимости не от электрохимических свойств данного металла, а от условий переноса молекул растворенного кислорода к его поверхности. [c.92]

Для установления механизма коррозии стали в перемешиваемых электролитах было интересно проследить за зависимостью скорости коррозии этого металла от скорости вращения электрода или движения судна. На рис. 24 (кривая 11) приведена зависимость скорости коррозии железа от скорости вращения электрода. Скорость коррозии железа выражена в MKaj M и определена за первые 12 ч, когда влияние на нее вторичных факторов еще мало. Как видно, зависимость скорости коррозии железа от скорости вращения электрода носит тот же характер, что и для коррозионных элементов третьей группы. Таким образом, коррозия железа в интенсивно перемешиваемом (при скоростях вращения электрода 200 обjмин и выше) нейтральном электролите, каким является морская вода, в значительной степени определяется скоростью реакции электрохимического восстановления кислорода. [c.67]

Одно из принципиальных различий между этими двумя механизмами коррозии металлов заключается в том, что при электрохимической коррозии одновременно происходят два процесса окислительный (растворение металла на одном участке) и восстановительный (выделение катиона из раствора, восстановление кислорода и других окислителей на другом участке металла). Например, в результате растворения цинка в серной кислоте образуются ионы цинка и выделяется газообразный водород при действии воды железо переходит в окисное или гидроокис-ное состояние и восстанавливается кислород с образованием гидроксильных иоиов. При химической коррозии разрушение металлической пoвeJЗXнo ти осуществляется без разделения на отдельные стадии и, кроме того, продукты коррозии образуются непосредственно на тех участках поверхности металла, где происходит его разрушение. [c.6]

Электрохимическое исследование скорости катодного восстановления кислорода на амальгамированной меди в 0,025 М раствора H2SO4 позволило получить зависимость предельного диффузионного тока от расстояния между дисками (рис. 59,а), из которой видно, что оптимальное расстояние между ними соответствует диапазону [c.173]

Мокрая атмосферная коррозия является электрохимической коррозией с катодным процессом восстановления кислорода. Скорость коррозии может быть больше, чем в условиях полного погружения в электролит, в связи с диффузией кислорода через пленку влаги к металлу. Электролитом при атмосферной коррозии являются как сама влага, так и увлажненный слой продуктов коррозии. Облегченность диффузпн кислорода, с одной стороны, приводит к ускорению катодной реакции, а с другой — может вызвать пассивацию металла. При малых толщинах пленок заметно возрастает омическое сопротивление. В силу указанных факторов атмосферная коррозия протекает со смешанным катодно-анодным омическим контролем, который в зависимости от толщины, состава и электропроводности пленки влаги и природы металла может быть преимущественно катодным (мокрая атмосферная коррозия), анодным (влажная атмосферная коррозия пассивирующихся металлов) пли омическим (работа гальванических пар под пленкой влаги с малой электропроводностью). [c.25]

Ионизирующее излучение, воздействуя на окисную пленку, образующуюся на поверхности металла, может изменять ее электропроводность, защитные свойства и в соответствии с этим коррозионную стойкость металла. И. Л. Розенфельд и Е. К. Оше [1,29] показали, что ток пар цирконий — алюминий, цирконий — железо в движущемся растворе трехпроцентного хлористого натрия значительно возрастает при облучении катода (цирконий) потоком электронов большой энергии (0,8 Меё) с интенсивностью 15 мка/см . После начала облучения сила тока возрастала в 15—20 раз, а затем в течение всего опыта (1 час) оставалась постоянной. По окончании облучения величина тока уменьшалась почти до исходного значения. При облучении анода исследуемых гальванических пар сила тока не увеличивалась. Изменение электрохимической активности циркониевого электрода под действием облучения связано с изменением физических свойств окисной пленки на циркониевом катоде. Окисная пленка на катоде (2гОг) рассматривается как полупроводник. Электрические свойства полупроводников могут существенно изменяться под влиянием облучения, которое в большинстве случаев вызывает резкое увеличение электропроводности полупроводников. Величина тока исследуемых пар определяется скоростью катодной реакции восстановления кислорода. Если допустить, что скорость этой реакции лимитируется высоким сопротивлением пленки-полупроводника на катоде, облучение, уменьшая сопротивление пленки окиси циркония, должно ускорить катодную реакцию и привести к резкому увеличению тока коррозионной пары. [c.37]

Для снятия катодных поляризационных кривых использовали раствор 0,5 %-иого КС1, не содержащий цианида, но насыщенный кислородом при заданном парциальном давлении. Поэтому единственным процессом, протекающим на золотом электроде, было электрохимическое восстановлоние кислорода /202-ЬИ20= /2H202-b0H-—е. Соответствующие поляризационные кривые показаны на рис. 39. Видно, что при значительном смещении потенциала золотого электрода в отрицательную сторону процесс восстановления кислорода смещается из области электрохимической кинетики в область диффузионной кинетики, где скорость катодной реакции контролируется скоростью диффузии молекул растворенного кислорода к поверхности электрода. Признаками диффузионного контроля являются следующие [c.96]

Причин релаксадии потенциала к исходному значению может быть несколько снижение Приэлектродной концентрации ионов Ag+ за счет их отвода от электрода в объем раствора протекание побочного электрохимического процесса восстановления кислорода, образования оксида необратимая адсорбция катионов Ag+, сопровождающаяся полным или частичным переносом заряда на поверхности сплава с образованием монослоев ад-атомов серебра увеличение поверхностной активности серебра в сплаве. [c.98]

На защитные свойства осадка СаСОз и продуктов коррозии железа, осаждающихся на металлической поверхности в результате вторичных процессов, а также на структуру этих осадков и их физико-химические свойства (сплошность, плотность,, однородность, прочность адгезии) влияют pH и химический состав приэлектродного слоя, содержание растворенного кислорода и ионов-активаторов (С1 , 504 ). В результате электрохимической коррозии металла с кислородной деполяризацией вблизи участков поверхности, где протекает катодная реакция восстановления кислорода, накапливаются гидроксид-ионы. При малой буферной емкости речной воды это может привести к значительному увеличению pH приэлектродного слоя (по сравнению с pH в объеме воды). Индекс насыщения возле поверхности металла может оказаться значительно выше его значения, вычисленного на основании данных химического анализа воды,, т. е. стабильная или даже агрессивная вода окажется способной к образованию карбонатных осадков [26]. [c.46]

Известно, что изменением состава малоуглеродистых сталей, если только не доводить их до высоколегированных сплавов, не удается повысить коррозионную стойкость этих сталей в морской или речной воде. Последнее объясняется тем, что скорость коррозии сталей в нейтральных электролитах определяется скоростью протекания катодной реакции восстановления кислорода, которая в свою очередь лимитируется доставкой кислорода к катоду (концентрационной поляризацией по кислороду). Если это так, то изменить скорость процесса можно, изменив лишь условия диффузии. В то же время известно, что при коррозии металлов с водородной деполяризацией, когда скорость процесса определяется, благодаря отсутствию концентрационной поляризации (подвижность и концентрация ионов водорода высокие), скоростью протекания самой электрохимической реакции (перенапряжением), можно изменением состава металла путем введения элементов с высоким пгренапряжением водорода резко изменить коррозионную стойкость сплава. [c.232]

Ингибиторы, обладающие щелочными свойствами, способны электрохимически окислять сталь ионами гидроксила, но и в этом случае проявляются индивидуальные свойства анионов, образующих труднорастворимые соединения. По мере накопления последних на noiBepxHo TH металла облегчается пассивация, поскольку небольшие плотности тока, возникающие в стационарных условиях за счет восстановления кислорода, становятся уже достаточными, чтобы сместить потенциал металла к таким значениям, при которых облегчается пассивация гидроксил-ионами и(или) становится возможной обычная окисная пассивация за счет кислорода воды. И в том, и в другом случае природа пассивирующего слоя остается одной и той же. [c.66]

Что касается возможности непосредственного, а не косвенного участия молибдата натрия в формировании защитных пассивирующих слоев, в состав которых входят окислы молибдена низшей валентности, то на этот вопрос электрохимические исследования однозначного ответа пока ле дают. Если сравнить катодные поляризационные кривые, полученные в буферном электролите при исследовании реакции восстановления кислорода в отсутствие молибдата. натрия и при его наличии в растворе, то можно обна-ружить небольшое увеличение предельного диффузионного тока и снижение перенапряжения для реакции в кинетической области. [c.170]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...