Перенапряжение диффузионное

Из-за все увеличивающегося торможения за счет ограниченной диффузии катодная поляризационная кривая идет вверх более круто (участок кривой АС на рис. 159), чем при наличии только перенапряжения ионизации кислорода (участок АВ на рис. 159), и при приближении к предельной диффузионной плотности тока по кислороду 1д она переходит в вертикальное положение (участок DE на рис. 159). [c.242]

Смешанный диффузионно-кинетический контроль протекания катодного процесса, т. е. соизмеримое влияние на скорость катодного процесса перенапряжения ионизации и замедленности диффузии кислорода, по-видимому, наиболее распространенный случай коррозии металлов с кислородной деполяризацией, и довольно часто замедленность обеих стадий катодного процесса определяет скорость коррозии металлов. Этот случай коррозии металлов, [c.244]

I. Половина предельного диффузионного тока. 2. Первый перегиб на кривой. 3. При потенциале, определяемом точкой пересечения кривой перенапряжения ионизации кислорода со значением предельного диффузионного тока [c.264]

КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ (ДИФФУЗИОННОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ) [c.51]

Различаются три вида перенапряжения активационное, концентрационное (или диффузионное) и омическое. [c.24]

Коррозионные процессы, протекающие с кислородной деполяризацией, обычно наблюдаются в нейтральных средах или при небольшом смещении pH в кислую или щелочную область. Вследствие малой растворимости кислорода в электролитах и незначительной скорости его диффузии характерной особенностью этого вида коррозии является то, что скорость коррозионного процесса зависит в основном от концентрационной поляризации. В отличие от коррозионных процессов, протекающих с водородной деполяризацией, на скорость коррозии с кислородной деполяризацией значительное влияние оказывают перемешивание, повышение температуры и другие факторы, способствующие ускоренной диффузии. Наличие в металлах примесей, понижающих перенапряжение ионизации кислорода, не оказывает существенного влияния на скорость коррозионного процесса. При интенсивном перемешивании или слишком тонких слоях электролита, контактирующего с воздухом, диффузионная кинетика не имеет решающего влияния. В этом случае на скорость коррозии оказывает влияние перенапряжение ионизации кислорода и все связанные с ним вторичные явления. [c.23]

Если процесс протекает при большой скорости подвода кислорода и при небольших плотностях тока, т. е. если не достигается предельный диффузионный ток, то величина коррозионного тока, а следовательно, и скорость коррозии будут определяться перенапряжением ионизации кислорода на данном металле. В этом случае, когда скорость подвода кислорода к катоду ограниченна и значение тока близко к предельному диффузионному току, материал катодов и даже омическое сопротивление коррозионной пары не имеют существенного значения. Коррозионный ток определяется только площадью катодов и конфигурацией катодной поверхности [4]. [c.12]

Химические стадии могут сопутствовать течению стадии переноса заряда на окислительно-восстановительных электродах, изменяя тем самым общую величину поляризационного сдвига потенциала. В общем случае полную величину такого сдвига можно представить как сумму перенапряжения перехода, диффузионного и реакции, т. е. [c.44]

Рис. J6. Зависимость силы катодного тока при электрохимическом восстановлении катионов от диффузионного перенапряжения для растворов различной концентрации. Предельный диффузионный ток увеличивается пропорционально концентрации раствора при переходе от раствора (/) к раствору (2).

Уравнения (3.41) и (3.50) показывают, что диффузионное перенапряжение при постоянстве скорости электродной реакции непрерывно изменяется со временем в условиях нестационарной диффузии реагента от электрода или к его поверхности, шр ичем в этом последнем случае оно возрастает резким скачком, когда t т. [c.66]

Элементарный расчет показывает, что водородное перенапряжение в растворах с pH 2 не связано с диффузионным перенапряжением, а обусловлено замедленностью одной из стадий процесса разряда Н-ионов и образования молекулярного водорода [c.69]

Как показывает рис. 25, диффузионное перенапряжение при электрохимическом восстановлении кислорода измеряется несколькими милливольтами, если отношение i/ij не превышает 0,5 и очень быстро возрастает по мере того, как это отношение стремится к единице. Например, при i/id =0,999 т]=60 мв. [c.86]

По смыслу последнего уравнения кислородное перенапряжение при замедленной диффузии и ограниченной скорости электрохимического процесса складывается из слагаемого, обусловленного диффузионным торможением, и второго слагаемого,. характеризующего задержку стадии переноса заряда, т. е. [c.87]

Диффузионное перенапряжение в рассматриваемом общем случае выражено более сильно, чем тогда, когда процесс контролируется одной только замедленной диффузией. Как [c.87]

После того, как оказывается достигнутым предельный диффузионный ток по кислороду (т. е. з спокойных растворах уже при относительно очень небольшой. плотности катодного тока), электродный потенциал резко смещается в сторону отрицательных значений, так что становится возможным разряд ионов водорода (или разложение воды с выделением водорода), и сила тока вновь начинает возрастать, следуя кривой водородного перенапряжения. [c.89]

Подтверждением диффузионного характера перенапряжения служат исследования поляризации алюминиевого катода [6] (рис. 4.3). На всех поляризационных кривых имеются площадки предельного тока. [c.100]

В работе [6] показано, что с повышением температуры и введением перемешивания расплава предельная плотность тока повышается. Все эти факты свидетельствуют о диффузионном характере перенапряжения на алюминиевом катоде. [c.101]

С увеличением плотности тока в результате диффузионных затруднений концентрация ионов алюминия, связанных в комплексы, в прикатодном слое падает, а ионов Na — растет. Выше было показано, что перенапряжение перехода практически отсутствует алюминиевый катод является обратимым и рост концентрации ионов Na приводит к повышению [c.101]

Видно, что концентрация натрия в алюминии на промышленных электролизерах меньше или равна его равновесному значению, что свидетельствует о практическом отсутствии катодного перенапряжения. Этого и можно было ожидать. Электролит и металл в промышленных электролизерах находятся в постоянном движении, что способствует снятию диффузионных затруднений, и алюминиевый электрод является практически равновесным [9, 10]. [c.104]

Расчетами [16] показано, что в суммарном перенапряжении на аноде перенапряжение перехода составляет 5—10 %, перенапряжение диффузии — 30—40 % и перенапряжение реакции — 50—55 %, т.е. доля диффузионного перенапряжения довольно велика. Подтверждением этого являются данные работы [17] (рис. 4.8). Вращение анода снимает значительную часть перенапряжения. В зависимости от концентрации глинозема снижение перенапряжения составляет 30—44 %. Эта часть перенапряжения представляет собой перенапряжение диффузии. [c.110]

С ростом концентрации разряжающихся ионов растет предельный ток диффузии (уравнение (4.16)), что вызывает снижение диффузионного перенапряжения. Общее анодное перенапряжение уменьщается. [c.111]

В разд. 4.1.1 отмечалось, что перенапряжение на аноде имеет реакционный и диффузионный характер. С ростом плотности тока и падением концентрации глинозема доля диффузионной составляющей перенапряжения возрастает. Таким образом, переход от разряда кислородсодержащих ионов к совместному их разряду с фторсодержащими ионами следует объяснять диффузионным перенапряжением, а критическая плотность тока является предельной плотностью тока диффузии. В этом убеждают данные о повышении критической плотности тока при вращении и качаниях анода, которые снимают транспортные затруднения. Наконец, зависимость критической плотности тока от скорости подъема плотности тока может быть объяснена также с позиции диффузионной кинетики чем быстрее повышается плотность тока до ее [c.118]

На толщину адсорбционного слоя, а следовательно, и на перенапряжение оказывают влияние температура и кислотность электролита. С увеличением температуры электролита диффузионная часть слоя уменьшается за счет увеличения молекулярно-кинетического движения, что ведет к уменьшению активационного барьера, вследствие чего коэффициент а и поляризация падают (рис. 27 и 28). [c.54]

Можно было ожидать, что хроматы как окислители будут способствовать деполяризации катода и увеличению предельного диффузионного тока. На самом деле этого нет. Обычная кривая, характерная для процесса восстановления кислорода (область ионизации кислорода, концентрационной поляризации и перенапряжения водорода), наблюдается лишь в электролите, не содержащем бихромата. В присутствии же бихромата калия все кривые уже при небольших плотностях тока круто поднимаются вверх, что указывает на сильную катодную поляризацию. [c.55]

При протекании термодинамически вероятной реакции электрохимической коррозии установление стационарной скорости коррозионного процесса в общем случае будет определяться такими тремя видами торможения торможением активационного характера (например, перенапряжение электродного процесса), торможением диффузионного характера и торможением за счет омического сопротивления. Реально устанавливающаяся скорость электрохимической коррозии, таким образом, зависит как от степени термодинамической нестабильности металла в данных условиях, так и от ряда кинетических факторов, определяющих интенсивность торможения коррозионного процесса. Это следует из основного аналитического уравнения для скорости электрохимической коррозии [c.9]

Некоторые ингибиторы, не являясь непосредственно окислителями, тем не менее способствуют увеличению адсорбции растворенного в коррозионной среде кислорода и, таким образом, приводят к возникновению анодной пассивности. Такой механизм действия, в частности,предполагается у некоторых органических ингибиторов типа бензоатов и других. Торможение анодного процесса может вызываться как сокращением анодной поверхности вследствие ее экранирования или ограничения диффузионных возможностей для анодных процессов (в случае образования более толстых защитных пленок), так и путем увеличения перенапряжения протекания анодного растворения из-за уменьшения тока обмена для процессов Me Ме + или соответствующего изменения скачка потенциала в двойном слое, что относится к образованию более тонких хемосорбционных слоев окислителя или кислорода. [c.189]

Согласно второй точке зрения, металлы, пассивные по определению 1, покрыты хемосорбционной пленкой, например, кислородной. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы HjO и уменьшает скорость анодного растворения, затрудняя гидратацию ионов металла. Другими словами-, адсорбированный кислород снижает плотность тока обмена (повышает анодное перенапряжение), соответствующую суммарной реакции М -f гё. Даже доли монослоя на поверхности обладают пассивирующим действием [16, 17]. Отсюда следует предположение, что на начальных этапах пассивации пленка не является диффузионно-барьерным слоем. Эту вторую точку зрения называют адсорбционной теорией пассивности. Вне всякого сомнения, образованием диффузионно-барьерной пленки объясняется пассивность многих металлов, пассивных по определению 2. Визуально наблюдаемая пленка сульфата свинца на свинце, погруженном в H2SO4, или пленка фторида железа на стали в растворе HF являются примерами защитных пленок, эффективно изолирующих металл от среды. Но на металлах, подчиняющихся определению 1, основанному на анодной поляризации, пленки обычно невидимы, а иногда настолько тонки (например, на хроме или нержавеющей стали), что не обнаруживаются методом дифракции быстрых электронов . Природа пассивности металлов и сплавов этой группы служит предметом споров и дискуссий вот уже 125 лет. Представление, что причиной пассивности всегда является пленка продуктов реакции, основано на результатах опытов по отделению и исследованию тонких оксидных пленок с пассивного железа путем его обработки в водном растворе KI + I2 или в ме-танольных растворах иода [18, 19]. Анализ электроно рамм пле- [c.80]

Производимый при отпуске нагрев вызывает в закаленной стали диффузионные процессы, приводящие к выходу атомов углерода из перенапряженной решетки альфа-железа, образованию сначала (при Т < 300 С) частичек эпсилон-карбида, а 1ЮТ0М (при Т > >300°С) цементита, что и приводит к постепенному устранению искажений решетки, уменьшению плотности дислокаций, снижению до полного исчезновения внутренних напряжений и уменьшению запаса свободной энергии. [c.36]

В отличие от кривой, характеризующей процесс выделения водорода, кривая перенапряжения ионизации кислорода фкВС (см. рис. 1.1) не представляет полной кривой катодной поляризации процесс осложняется большой концентрационной поляризацией из-за ограниченных возможностей доставки кислорода к катоду. Вследствие относительно малой скорости диффузии кислорода к поверхности катода концентрация деполяризатора в непосредственной близости к катоду и на некотором расстоянии от него различна. С некоторым приближением для стационарных условий можно принять, что градиент концентрации в диффузионном слое линейный. На некотором расстоянии от диффузионного слоя концентрация восстанавливающихся веществ практически постоянна. [c.12]

На рис. 16 показаны поляризационные кривые применительно к различным значениям концентрации раствора. Как П01казывает формула, (3.31), предельный диффузионный ток пропорционален концентрации раствора. При очень небольшой скорости восстановительного процесса на катоде перенапряжение диффузии прямо пропорционально силе тока. Наконец, при достаточно большой величине поляризационного сдвига потенциала в отрицательную сторону сила тока достигает своего предельного значения id. Все эти особенности показаны на рис. 16. [c.59]

Согласно (3.48) и (3.49), при гальваностатическом включении концентрация раствора в пограничной плоскости =0 понижается пропорционально корню, квадратному из времени и становится равной нулю по прошествии промежутка времени т, в свою очередь, пропо рционального квадрату отношения концентрации раствора к плотности наложенного тока. С помощью этих уравнений можно подсчитать временную зависимость диффузионного перенапряжения на электроде лри- [c.65]

Другой важный вывод, вытекающий из этих исследовадий, состоит в том, что ряд металлов, расположенных по возрастанию перенапряжения ионизация. кислорода при постоянной плотности тока (например, равной половине предельного диффузионного), не совпадает с таковым для металлов, расположенных по возрастанию водородного перенапряжения. Иными словами, металлы ведут себя неодинаковым образом по отношению к атодному процессу разряда ионоа водорода я электрохимическому восстановлению кислорода. [c.92]

При механико-термическом программном упрочнении кристаллических тел скорость нагружения должна определяться скоростью диффузионных и микросдвиговых процессов релаксации локальных перенапряжений с соблюдением условия равенства в каждый момент времени внешнего усилия и сопротивления деформированию материала, т. е. постоянства скорости его деформирования. [c.92]

Упрочнение облученного до дозы 0,5 10 " нейтр. см - металла не сопровождалось заметным ухудшением пластических свойств. Следовательно, при такой дозе облучения и на данном этапе радиационнотермического старения происходит диффузионное перераспределение дефектов, способствующих реализации процессов релаксации локальных перенапряжений, что, в свою очередь, создает благоприятные условия для программного упрочнения предварительно облученного материала. Степень изменения условного предела текучести предварительно облученных образцов выше, чем степень изменения предела ррочности Ов- Можно полагать, что более резкое увеличение сго,2 свя-бано с ростом среднего значения распределения стартовых напряжений движения дислокаций за счет создания новых центров закрепления и стопорения источников движения. При малых дозах облучения количество центров закрепления является линейной функцией дозы облучения [3]. [c.110]

В присутствии нитрита натрия анодная поляризуемость электрода сильно возрастает, о чем можно судить по потенциостатиче-ской кривой, представленной на рис. 2,2. При потенциале пассивации стальной электрод находится в электролите с ингибитором (кривая 2) по существу в пассивном состоянии скорость растворения очень мала. В принципе, перевод стали в пассивное состояние ингибитором окислительного типа может явиться результатом увеличения эффективности катодного процесса или уменьшения скорости анодного процесса. То что в данном случае имеется классический пример пассивации металла за счет уменьшения скорости анодной реакции, а не за счет увеличения эффективности катодного процесса, подтверждается результатами кинетических исследований катодного процесса. Если бы нитрит-ион восстанавливался с малым перенапряжением, то при потенциалах коррозии должно было бы наблюдаться заметное увеличение скорости катодной реакции. На самом деле ни в кинетической, ни в диффузионной области скорость катодного процесса не возрастает. [c.33]

Что касается возможности непосредственного, а не косвенного участия молибдата натрия в формировании защитных пассивирующих слоев, в состав которых входят окислы молибдена низшей валентности, то на этот вопрос электрохимические исследования однозначного ответа пока ле дают. Если сравнить катодные поляризационные кривые, полученные в буферном электролите при исследовании реакции восстановления кислорода в отсутствие молибдата. натрия и при его наличии в растворе, то можно обна-ружить небольшое увеличение предельного диффузионного тока и снижение перенапряжения для реакции в кинетической области. [c.170]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...