Перенапряжение восстановления кислорода

Перенапряжение восстановления кислорода на меди хотя и велико (более вольта), но скорость реакции при потенциале коррозии меди значительна. Катодная реакция восстановления кислорода при коррозии меди часто контролируется доставкой (диффузией в приэлектродном слое) кислорода и особенно в спокойных растворах электролитов. При высоких скоростях потока коррозионной среды восстановление кислорода контролируется электрохимической стадией. Но во всех случаях коррозия меди определяется скоростью катодного процесса, поэтому движение жидкости или самого медного изделия в коррозионной среде увеличивает скорость коррозии. Максимальные коррозионные разрушения наблюдаются в зоне турбулентного движения жидкостей. [c.209]

ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА [c.34]

Сопротивление этому процессу приводит к появлению активационной и концентрационной поляризаций. Такой тип поляризации назван перенапряжением восстановления кислорода. [c.35]

Рис. 99. Сложная кривая катодной поляризации. Элементарные кривые i — перенапряжение восстановления кислорода и — концентрационная поляризация диффузия кислорода) III — перенапряжение водорода

На рис. 5.14 показана зависимость между скоростью коррозии и наводороживанием титана и сплавов титан — палладий в деаэрированных и аэрированных растворах соляной кислоты. В деаэрированных растворах добавки палладия интенсифицируют наводороживание. Объясняется это тем, что в деаэрированных растворах основной катодный процесс — восстановление ионов водорода, перенапряжение которого на палладии значительно ниже, чем на титане. Кроме того, в процессе коррозии поверхность сплава обогащается палладием [10], который способен адсорбировать большие количества водорода. С другой стороны, в аэрированных растворах основной катодный процесс— восстановление растворенного кислорода. Этот процесс также идет преимущественно на палладии, обладающем меньшим перенапряжением восстановления кислорода. Поэтому на сплавах устанавливаются более положительные потенциалы коррозии, чем на титане, что и приводит к снижению скорости возможного восстановления ионов водорода и уменьшению наводороживания [510]. [c.198]

Наряду с показанной на рис. 20.11 возможностью уменьшения перенапряжения при катодном выделении водорода можно также, например добавлением меди в сплавы свинца, уменьшить затрудненность восстановления кислорода. Поскольку при этом достигаются более положительные потенциалы, такие легирующие элементы могут быть весьма эффективными. Действие в таком же направлении оказывает, например платина, несколько менее выраженно действует палладий напротив, золото практически не дает эффекта [43]. [c.399]

Как видно из приведенных данных, потенциал, который имеет большинство металлов в нейтральных электролитах, достаточен (даже с учетом наличия определенного перенапряжения) для протекания, например, такой реакции, как восстановление кислорода, всегда присутствующего в растворенном виде в электролите. На некоторых металлах в этих условиях могут протекать процесс восстановления водорода, диоксида серы, хлора и другие реакции. [c.8]

Это выражение характеризует зависимость перенапряжения от плотности тока константа а характеризует способность протекания реакции восстановления кислорода на том или ином металле. Если плотность тока в уравнении (1.12) принять за единицу, то перенапряжение кислорода будет равно константе а. Следовательно, эта константа представляет собой перенапряжение ионизации кислорода при плотности тока, равной 1. [c.12]

Как показывает рис. 25, диффузионное перенапряжение при электрохимическом восстановлении кислорода измеряется несколькими милливольтами, если отношение i/ij не превышает 0,5 и очень быстро возрастает по мере того, как это отношение стремится к единице. Например, при i/id =0,999 т]=60 мв. [c.86]

Из изложенного следует, что если с повышением температуры скорость катодного процесса останется хотя бы постоянной, скорость коррозии металла в активном и пассивном состояниях, а также в области перепассивации возрастет за счет увеличения скорости анодного процесса. В большинстве же случаев скорость катодного процесса увеличивается с повышением температуры, что наблюдается также и при катодной реакции ионизации кислорода. Перенапряжение реакции ионизации кислорода на платине в растворе 1.0Н хлористого натрия с повышением температуры на Г С уменьшается в среднем на 2,8 мв (рис. 1-7). При постоянном перенапряжении скорость реакции катодного восстановления кислорода увеличивается на 6% с повышением температуры на 1°С. Однако [c.25]

В присутствии нитрита натрия восстановление кислорода на железе протекает при более положительном потенциале, что связано с подавлением анодной реакции, вследствие образования адсорбционных или фазовых защитных слоев и сдвигу благодаря этому общего потенциала в положительную сторону. Восстановление анионов нитрита натрия на железном катоде идет с большим перенапряжением и [c.54]

Можно было ожидать, что хроматы как окислители будут способствовать деполяризации катода и увеличению предельного диффузионного тока. На самом деле этого нет. Обычная кривая, характерная для процесса восстановления кислорода (область ионизации кислорода, концентрационной поляризации и перенапряжения водорода), наблюдается лишь в электролите, не содержащем бихромата. В присутствии же бихромата калия все кривые уже при небольших плотностях тока круто поднимаются вверх, что указывает на сильную катодную поляризацию. [c.55]

Последнее уравнение характеризует, с одной стороны, зависимость перенапряжения от плотности тока, а с другой,— указывает посредством постоянной а, насколько легко протекает на данном катоде реакция восстановления кислорода или водорода. В самом деле, при плотности тока, равной единице, перенапряжение ti оказывается равным константе а, характеризующей электрохимические свойства материала катода. Константа Ь по идее не должна зависеть от материала катода, а определяется лишь механизмом реакции. Если исходить из теории замедленного разряда, допускающей, что наиболее медленной стадией в суммарном процессе является присоединение к реагирующей частице (ион водорода или молекула кислорода) одного электрона (п = 1), то [c.25]

Параллельное течение на катоде, наряду с реакцией разряда ионов водорода, реакции восстановления кислорода способствует сдвигу потенциала электрода в положительную сторону. Иногда в литературе по коррозии этот сдвиг связывают с изменением водородного перенапряжения. Если, однако, учесть ток по кислороду, то в средах, в которых на катоде не образуется фазовых или адсорбционных пленок, перенапряжение водорода не меняется. [c.45]

Железо — медь. Контакт железа с медью и медными сплавами, как уже указывалось, является нежелательным. В промышленных и морских атмосферах коррозия стальных изделий под действием контакта с медью усиливается. Медь является весьма эффективным катодом, обладающим пониженным перенапряжением для реакции восстановления кислорода, а также и других восстановительных реакций (SO2, Fe +, u +). [c.142]

Влияние положительного контакта находится в сильной зависи-. мости от скорости размешивания электролита. Как уже было показано выше, влияние контакта усиливается по мере увеличения скорости движения морской воды. Когда скорость диффузии перестает играть преобладающую роль, выступают индивидуальные свойства катода, характеризующиеся такими параметрами, как начальное значение потенциала и перенапряжение реакции восстановления кислорода. Последнее убедительно подтверждается данными, полученными Ла-Кэ (табл. 32). [c.172]

Поскольку растворимость кислорода вообще падает с понижением pH, эта реакция постепенно становится преобладающей. Таким образом, вторая реакция восстановления кислорода является единственно вероятной при величинах рН,соответствующих слабокислой области. Повсеместно предполагается, что эти реакции протекают на идеально гомогенной поверхности металла, Обычные гетерогенные включения нар ают эту картину, создавая, например, функционирующие местные элементы, а если фазовые включения обладают пониженным перенапряжением водорода, то в нейтральных растворах может легко выделяться водород. [c.207]

Когда процесс определяется скоростью электрохимической реакции, например разряда ионов водорода или восстановления кислорода, повышение температуры увеличивает энергию взаимодействующих частиц, благодаря чему уменьшается перенапряжение и увеличивается скорость реакции. [c.24]

При разработке ускоренных испытаний металлов, предназначенных для эксплуатации в атмосфере морского воздуха или длительно транспортирующихся по морю, необходимо, как уже указывалось, предусмотреть введение в электролит хлористого натрия. При этом, однако, уже бесполезно пытаться ускорить испытания путем дополнительного облегчения анодной реакции, поскольку она протекает в присутствии хлор-ионов легко и уже не является контролирующей. Ускорить испытания в этих условиях можно лишь за счет ускорения катодной реакции восстановления кислорода (снижение толщины слоя электролита, введение катодных деполяризаторов, снижение перенапряжения). [c.41]

Результаты работ [394 397] позволяют предполагать, что участки поверхности титана, покрытые адсорбированными атомами водорода, являются, очевидно, активными центрами, на которых происходит восстановление кислорода. Кроме того, экспериментами установлено [394], что при снижении pH концентрированных растворов хлоридов и сопутствующем снижении водородного перенапряжения на титане увеличиваются токи восстановления кислорода. [c.150]

При коррозии металлов в природных и искусственных средах возможны катодные процессы с последовательным или параллельным восстановлением кислорода и ионов водорода. Кинетика этих процессов зависит от природы металла, свойств электролита и других факторов и определяется перенапряжением кислорода и водорода в каждом конкретном электролите. Процессы с одновременным участием кислорода и ионов водорода наблюдаются при коррозии металлов в электролитах, контактирующих с воздухом. Последовательное восстановление сначала кислорода, затем ионов водорода характерно для герметичных замкнутых объемов, не контактирующих с воздухом после полного расхода кислорода процесс продолжается с выделением водорода. [c.31]

Нет никаких оснований ожидать, что влияние соприкосновения с более благородными металлами должно быть связано с положением их в ряду стандартных электродных потенциалов. При коррозии цинка в воде катодным процессом является восстановление кислорода, а не катионов более благородных металлов, которых нет в обычных коррозионных средах. Поэтому скорость коррозии цинка должна определяться скоростью восстановления кислорода на соответствующем катоде. Последняя же зависит от перенапряжения этой реакции и, в некоторых случаях, от скорости диффузии растворенного кислорода. Обе эти характеристики, как видно, не могут быть связаны с величиной термодинамически обратимого потенциала, зависящего от изменения свободной энергии окисления-восстановления более благородного металла. Прим. ред. [c.320]

Затруднением в протекании катодного процесса может служить противодействие пленки диффузии кислорода (коррозия с кислородной деполяризацией) или большое перенапряжение процесса восстановления кислорода на пленке по сравнению с металлической поверхностью (если пленка обладает значительной электронной проводимостью). [c.61]

Механизм действия этих добавок состоит в том, что они повышают перенапряжение реакции восстановления меди до металлического состояния и, видимо, катализируют реакцию гидролиза ионов меди до оксида меди (I). Последнее является очень полезным, так как из-за этого не происходит увеличения концентрации растворимых продуктов окисления меди в коррозионной среде (в замкнутых системах) и отсутствует увеличение скорости коррозии за счет переноса ионами меди электронов от кислорода к поверхности металла (автокаталитический эффект). [c.218]

Поскольку коррозия является следствием двух сопряженных реакций, замедлить или приостановить коррозию можно также посредством затруднения катодной реакции, например увеличения перенапряжения реакции ионизации кислорода, восстановления водорода и других деполяризующих процессов. [c.31]

Контроль реакции кислородной деполяризации стадией восстановления кислорода в гидроксилы имеет место в относительно редком случае, когда подвод кислорода в значительном количестве сочетается с неспособностью поверхности запассивироваться этим кислородом. В этом гипотетическом случае скорость коррозии станет зависеть от различий величин перенапряжения восстановления кислорода на основном металле и содержащихся на поверхности включений фазовых структурных составляющих легирующих металлов. (Жук Н. П., Курс теорий коррозии и защиты металлов, изд-во Химия , М., 1976). — Прим. перев. [c.97]

Систематические исследования электрохимического поведения сплавов системы Ti — Ni в подкисленных растворах Na l описаны в работах [350—352]. Положительное влияние никеля на коррозионную стойкость титана в растворах хлоридов объясняется наличием в структуре сплава интерметаллида Ti2Ni, обладающего низким перенапряжением восстановления кислорода и ионов водорода. Это иллюстрируется катодными кривыми, приведенными на рис. 46. На коррозионную стойкость сплава Ti — 2% N1 влияет равномерность распределения интерметаллида в матрице. При растворении частичек интерметаллида Ti2Ni происходит обратное осаждение Ni на поверхности сплава [351, 352]. [c.111]

Затруднением в протекании катодного процесса может служить противодействие пленки диффузии кислорода (коррозия металлов с кислородной деполяризацией) или большое перенапряжение процесса восстановления кислорода па пленке по сравнению с металлической поверхностью (если пленка обладает значительной электронной проводимостью). Электродный потенциал металла при этом или мало изменяется, или даже смещается несколько в отрицательную стороггу. [c.63]

Магний—довольно электроотрицательный металл (5 g2+/Mg= = —2,1 В) —корродирует в свободном от кислорода нейтральном растворе хлористого натрия с выделением водорода. Железо в таких же условиях остается нетронутым. В то же время при многих коррозионных процессах в растворах, содержащих кислород, реакции с выделением водорода и восстановлением кислорода протекают одновременно. Относительную роль кислорода, гидратированного протона и молекулы воды в процессе коррозии установить сложно, поскольку она зависит от таких факторов, как природа металла, раствора, значения pH, концентрации растворенного кислорода, температуры, возможности образования комплексов и др. Скорость реакции с восстановлением водорода обычно контролируется активацией и в существенной степени зависит от природы электрода, хотя pH раствора, температура и пр. также оказывают определенное влияние. Поэтому в данном случае зависимость между перенапряжением и плотностью тока отвечает уравнению Тафеля (1.19), причем на значениях а и Ь сказываются природа металла и состав раствора. При высоких плотностях тока перенос зарядов становится существенным и линейное соотношение между Т1 и logi нарушается. При восстановлении кислорода контроль активацией существен при низких плотностях тока, но при повышении плотности тока большее значение приобретает диффузия, и скорость коррозии тогда соответствует предельной плотности тока. Отметим, что в отличие от перенапряжения активации перенапряжение концентрации не зависит от природы электрода, хотя пленки и продукты коррозии, которые задерживают передачу электронов на катодных участках, будут заметно влиять на ее скорость. [c.29]

Чаще, однако, повышения электродного потенциала и последующей пассивации достигают с помощью имеющихся в электролите окислителей, например HNO3 или КдСгдО,. Эффективным является даже растворенный в электролите кислород, пассивирующее действие которого можно усилить с помощью так называемых микрокатодов на поверхности металла. Они состоят из мелких частиц металла, на которых восстановление кислорода протекает с низким перенапряжением. Примерами таких металлов являются платина, палладий и медь. [c.71]

Другой важный вывод, вытекающий из этих исследовадий, состоит в том, что ряд металлов, расположенных по возрастанию перенапряжения ионизация. кислорода при постоянной плотности тока (например, равной половине предельного диффузионного), не совпадает с таковым для металлов, расположенных по возрастанию водородного перенапряжения. Иными словами, металлы ведут себя неодинаковым образом по отношению к атодному процессу разряда ионоа водорода я электрохимическому восстановлению кислорода. [c.92]

Приведенные на рис. 157 данные показывают, что с повышением температуры перенапряжение для реакции восстановления кислорода падает при изменении температуры с 50 до 90° перенапряжение уменьшалось примерно на 100лб. В интервале 20—50° перенапряжение снижается еще в большей степени. В среднем можно считать, что в интервале 20—100° с повышением температуры на 1° перенапряжение для реакции восстановления кислорода уменьшается на 2—3 мв. [c.229]

Известно, что изменением состава малоуглеродистых сталей, если только не доводить их до высоколегированных сплавов, не удается повысить коррозионную стойкость этих сталей в морской или речной воде. Последнее объясняется тем, что скорость коррозии сталей в нейтральных электролитах определяется скоростью протекания катодной реакции восстановления кислорода, которая в свою очередь лимитируется доставкой кислорода к катоду (концентрационной поляризацией по кислороду). Если это так, то изменить скорость процесса можно, изменив лишь условия диффузии. В то же время известно, что при коррозии металлов с водородной деполяризацией, когда скорость процесса определяется, благодаря отсутствию концентрационной поляризации (подвижность и концентрация ионов водорода высокие), скоростью протекания самой электрохимической реакции (перенапряжением), можно изменением состава металла путем введения элементов с высоким пгренапряжением водорода резко изменить коррозионную стойкость сплава. [c.232]

Усиление малыми концентрациями вольфрамата натрия интенсивности коррозии нельзя объяснить его деполяризующей ролью по отношению к катодному процессу. Исследование реакции восстановления этого ингибитора на железном катоде в буферном электролите показало, что он не восстанавл ивается в нейтральных электролитах на железе. Более того, даже при отрицательных потенциалах, когда казалось он мог уже восстанавливаться, перенапряжение катодной реакции возрастало. Поэтому увеличение истинной скорости растворения стали малыми концентрациями вольфрамата объясняется ростом эффективности катодного процесса восстановления кислорода, а не ингибитора. [c.169]

Что касается возможности непосредственного, а не косвенного участия молибдата натрия в формировании защитных пассивирующих слоев, в состав которых входят окислы молибдена низшей валентности, то на этот вопрос электрохимические исследования однозначного ответа пока ле дают. Если сравнить катодные поляризационные кривые, полученные в буферном электролите при исследовании реакции восстановления кислорода в отсутствие молибдата. натрия и при его наличии в растворе, то можно обна-ружить небольшое увеличение предельного диффузионного тока и снижение перенапряжения для реакции в кинетической области. [c.170]

Перенапрйжение катодной реакции, возникающее, когда восстановление, т. е. разряд деполяризатора, происходит медленнее, чем снятие электронов с металла. Электроны скапливаются у катода, сдвигая его потенциал в отрицательную сторону. Если катодный процесс протекает с водородной деполяризацией, т. е. происходит восстановление ионов водорода, то наблюдается перенапряжение водорода (-п), если с кислородной деполяризацией — перенапряжение ионизации кислорода (v). [c.36]

Выделение водорода (в случае небольшой величины перенапряжения его на реагирующих металлах и достаточно отрицательного компромиссного потенциала) может происходить со скоростью, сравнимой со скоростью разряда ионо электроположительного металла [61, 82]. Напротив, скорость восстановления кислорода обычно невелика из-за малой кон-щентращии еш -в электролите и ояраниадиается, как правило, стадией транспортировки (31]. [c.120]

Катодные ингибиторы — вещества, тормозящие отдельные стадии катодного процесса. При коррозии в нейтральном растворе, протекающей с восстановлением кислорода, такой ингибитор, например сульфит натрия, должен снижать содержание кислорода в агрессивной среде. К катодным ингибиторам относятся и вещества, сокращающие поверхность катодных участков. Так, при введении в щелочную среду хлорида или сульфата цинка скорость коррозии резко снижается из-за образования нерастворимого гидроксида цинка, который, осаждаясь на стенках аппарата, препятствует соприкосновению раствора с металлом. Кроме того, катодные ингибиторы способны повышать перенапряжение водорода [АздОз, В]2(504)з]. Такие ингибиторы применяют в процессах коррозии, идущих с выделением водорода. [c.86]

Бианки опубликовал также критический обзор ранних работ Тедта, Делахэя и своих коллег Пионтелли и Поли. Ясно, что в зависимости от условий, в некоторых случаях характер катодной поверхности имеет существенное значение, в других — нет. Он также подчеркивает тот факт, что из двух стадий процесса восстановления кислорода [(1) Ог-> НаОа, (2) НаОг- --> ОН ] перенапряжение первой (на платине) мало, а второй — велико, так что обе они протекают почти при одном и том же потенциале. Этим можно объяснить, почему некоторым экспериментаторам не удалось обнаружить промежуточный продукт — перекись водорода это удалось сделать, лишь на немногих металлах, например на цинке. [c.764]

Затруднения в восстановлении ионов Си+ и Си + приводят к тому, что они начинают накапливаться в 4)a TBOipe в различного рода застойных зонах, зазорах, щелях и т. д. Этот процесс весьма нежелателен. С одной стороны, по мере увеличения концентрации Си+ растет вероятность преодоления. перенапряжения образования, первых зародышей металлической меди. С другой, ионы Си+, окисляемые растворенным кислородом до Си +, выступают как доролнительный деполяризатор процесса общей коррозии, который приобретает автокаталитический характер. Такая опасность особенно велика в кислых хлоридных средах, где ионы Си+ находятся в виде непрочных комплексов типа СиСЬ и СиС1з . [c.189]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...