ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Электрохимическое восстановление кислорода из "Атмосферная коррозия металлов (не хватает много страниц) " Имеется большая группа коррозионных процессов, протекающих за счет сопряженной катодной реакции восстановления водорода. К ним относятся, например, процессы коррозии большинства металлов в кислотах, а также магния в нейтральных электролитах. Коррозионные процессы в промышленных атмосферах также развиваются часто, как будет показано, в пленках электролитов кислого характера. [c.15] В равновесных условиях эти реакции на электроде протекают вправо и влево с одинаковой скоростью. Если теперь такой электрод подключить к отрицательному полюсу источника постоянного тока, т. е. таким образом, чтобы к электроду был постоянный приток электронов, то равновесие сместится вправо, и на электроде преимущественно будет идти реакция восстановления ионов водорода. Казалось бы, достаточно сместить потенциал электрода незначительно в отрицательную сторону, чтобы на нем немедленно начался разряд ионов водорода. На самом деле, для того чтобы эта реакция шла с заметной скоростью, приходится сдвинуть потенциал электрода в отрицательную сторону на значительную величину. Иными словами, электрохимическая реакция восстановления водорода протекает со значительным перенапряжением. [c.15] Установлено, что диффузия, дегидратация и адсорбция ионов водорода протекают с достаточной скоростью и поэтому эти стадии не могут лимитировать реакцию в целом. Работами Фрумкина и его школы [24] доказано, что для большинства металлов общая скорость процесса восстановления водорода определяется скоростью течения электрохимической реакции присоединения электрона к иону водорода, т. е. четвертой ступенью указанной выше схемы. Стадия разряда (Н + — Наде) является более медленной, поэтому она требует некоторую энергию активации. Для того чтобы процесс разряда ионов водорода мог идти на электроде, необходимо сообщить ему некоторый избыточный (против равновесного) потенциал, который, как уже указывалось, и определяет величину перенапряжения. По мере сдвига потенциала в отрицательную сторону энергия активации уменьшается. [c.16] Некоторые исследователи [34] придерживаются в вопросе водородного перенапряжения иных взглядов. Они считают, что замедленной стадией является не разряд ионов водорода, а процесс молизации, т. е. образование из двух разрядившихся атомов водорода молекулы. Отсюда эта теория водородного перенапряжения получила название рекомбинационной. [c.16] Теория замедленного разряда обосновывается достаточно хорошо экспериментальными и расчетными данными, которые в нашей работе мы не имеем возможности приводить и поэтому отсылаем интересующихся этим вопросом к специальной литературе [24]. При помощи этой теории можно объяснить зависимость перенапряжения от плотности тока, концентрации водородных ионов, наличия в растворе посторонних электролитов и поверхностно-активных веществ, вводимых часто специально в электролит. Для уяснения этих зависимостей, имеющих большое значение для трактовки ряда коррозионных процессов, и в частности, механизма защиты при помощи ингибиторов, необходимо вкратце ознакомиться с основными положениями этой теории. [c.16] Из уравнения (7,1) следует, что энергия активации реакции взаимодействия водорода с электроном по мере сдвига потенциала в отрицательную сторону уменьшается. [c.17] Уравнение (13,1) показывает, что перенапряжение зависит как от плотности тока, так и от концентрации ионов водорода. [c.17] Из последнего уравнения видно, что между перенапряжением водорода и плотностью тока существует логарифмическая зависимость. Имеющийся в литературе экспериментальный материал подтверждает этот вывод (рис. 4). [c.18] Значения константы а, приведенные в табл. 4, показывают, что перенапряжение водорода является наибольшим у таких металлов, как свинец, кадмий, цинк, таллий и олово, и наименьшим — у платины, вольфрама, кобальта и никеля. Промежуточное положение занимают железо, серебро и медь. Следовательно, на первых металлах катодная реакция восстановления водорода идет с большими затруднениями. На платине же и никеле разряд ионов водорода происходит гораздо легче. Каждый лежащий ниже в таблице металл, будучи введенным в состав впереди стоящего металла, усиливает коррозию основного металла, если только не возникнет новая фаза, обладающая повышенным перенапряжением. Вследствие пониженного перенапряжения водорода на примеси реакция восстановления водорода будет в основном протекать на этой примеси и притом со значительной скоростью, это и вызовет ускорение сопряженной анодной реакции ионизации металла, т. е. приведет к разрушению металлической структуры. [c.18] Введение в состав сплава примесей с повышенным перенапряжением водорода или вторичное осаждение их на поверхности основного металла должно, наоборот, привести к уменьшению скорости растворения сплава. В качестве такого примера можно указать на случай резкого уменьшения скорости растворения железа в кислоте, при вссдении в нее мышьяковистых соединений. Вторичное осаждение на поверхности железа мышьяка, обладающего, как известно, высоким перенапряжением водорода, приводит к замедлению реакции восстановления водорода и тем самым к уменьшению скорости сопряженной анодной реакции окисления металла, т. е. его растворения. [c.19] Этим методом широко пользуются в промышленности при травлении металлов с целью удаления окалины или подготовки поверхности для электроосаждения металлов. Введение специальных органических или неорганических веществ резко повышает перенапряжение водорода и этим способствует уменьшению скорости растворения металла. [c.19] Перенапряжение зависит от состава раствора, поэтому можно путем его изменения регулировать в определенных границах и скорость выделения водорода, а стало быть и скорость коррозии. Укоренившееся в литературе по коррозии мнение о том, что перенапряжение водорода не зависит от концентраций ионов водорода, является неверным. Перенапряжение водорода, как было показано в ряде работ [24, 35], не зависит от pH лишь в не очень концентрированных растворах сильных кислот (до 0,5 —1,0 N), не содержащих посторонних электролитов. В буферных же растворах с постоянной общей концентрацией солей зависимость перенапряжения от pH характеризуется кривой, показанной на рис. 6. [c.20] Из этой кривой видно, что в кислой области перенапряжение возрастает примерно на 55—58 мв при увеличении pH на единицу. В щелочной области диаграммы, наоборот, увеличение pH приводит к снижению перенапряжения. Наклон обеих прямых, расположенных в правой и левой частях диаграммы, одинаков. Следовательно, и в щелочных электролитах перенапряжение меняется на 55—58 мв при изменении pH на единицу, однако в обратном направлении. [c.20] При рассмотрении коррозионного поведения металлов в кислых электролитах представляется также интересным выяснить зависимость перенапряжения водорода от наличия в растворе посторонних солей, а также поверхностно-активных веществ. В этом направлении интересные результаты получены Иофа с сотрудниками [36], Лосевым [37] и др. [c.20] На рис. 7 показана зависимость перенапряжения водорода на ртутном электродев растворе 0,001 Л/НС1 от концентрации КС1. Из диаграммы видно, что увеличение концентрации посторонней соли с одновалентным катионом в 10 раз приводит к росту перенапряжения на 55—56 мв. Еще больший эффект дают нейтральные соли с поливалентными катионами добавка 10 г-экв л хлористого тантала к 0,001 N раствору НС1 вызывает увеличение перенапряжения на 120 мв. Аналогичный эффект оказывают и органические катионы. Как удалось показать в согласии с теорией, изменение логарифма скорости разряда ионов водорода пропорционально логарифму активности поверхностно-активных ионов (рис. 8). [c.21] При введении в 1,0 ЛА раствор НС1 тетрабутиламмониевой соли потенциал электрода и логарифм скорости реакции линейно изменялись с логарифмом концентрации соли. [c.21] Интересно отметить, что с увеличением числа углеродных атомов в аль-кильных группах уменьшается концентрация соли, необходимая для достижения эффекта, а сам эффект получается большим (табл. 5). [c.21] Усиление тормозящего действия органических соединений в присутствии галоидных ионов наблюдалось также Бесковым [39] при изучении процесса растворения стали в серной кислоте. [c.22] Наблюдаемое явление объясняется тем, что при взаимодействии галоидов с поверхностными атомами железа возникают особые поверхностные адсорбционные слои. Образующиеся диполи поверхностного соединения располагаются своим отрицательным концом в сторону раствора, что создает дополнительную разность потенциалов между металлом и раствором и является причиной сдвига потенциала нулевого заряда в положительную сторону. Смещение же потенциала нулевого заряда (потенциал, при котором на электроде отсутствует двойной электрический слой) в положительную сторону, как известно, делает заряд поверхности более отрицательным и облегчает адсорбцию положительного органического катиона. [c.22] Следовательно, состояние поверхности железа в присутствии ионов галоидов меняется таким образом, что на ней становится возможной адсорбция органических катионов. Это, в свою очередь, приводит к значительным кинетическим эффектам, способствуюш,им тому, что совместное действие галоидов и органических катионов оказывается значительно более эффективным, нежели ингибитируюш ее действие одних галоидов. [c.23] Вернуться к основной статье