Устойчивости теория Гиббса

Термодинамическое определение спинодали и связь с кинетической теорией. Гиббс [14] рассмотрел термодинамические условия, которым должна удовлетворять спинодаль — граница устойчивости однородных состояний вещества относительно непрерывных изменений метастабильной фазы. Для простой системы спинодаль соответствует обращению в нуль детерминанта, составленного из вторых производных внутренней энергии u-u(Siv) по характеристическим переменным [c.108]

Случайное движение молекул вызывает флуктуации всех термодинамических величин, таких, как температура, концентрация или парциальный молярный объем. К тому же из-за взаимодействия со внешней средой состояние системы есть объект постоянных возмуш,ений. В состоянии равновесия система должна оставаться устойчивой относительно любых флуктуаций и возмуш,ений. В этой главе изложена теория устойчивости изолированных систем, в которых полная энергия и, объем V и число молей Мк постоянны. Устойчивость равновесного состояния приводит нас к заключению о том, что некоторые физические величины, такие, например, как теплоемкость, имеют определенный знак. Таким образом, мы подходим к теории устойчивости, разработанной Гиббсом. В гл. 13 изложены некоторые элементарные приложения этой теории. В гл. 14 перейдем к общей теории устойчивости и флуктуаций, основанной на производстве энтропии, обусловленной флуктуациями. Общая теория приложима к более широкому классу систем, включая неравновесные. [c.293]

На основании этих экспериментальных исследований Дж. В. Гиббс (1876) и независимо от него А. Г. Столетов (1879) сформулировали основные положения классической термодинамической теории критических явлений. По Гиббсу — Столетову, критическая фаза представляет собой предельный случай двухфазного равновесия, когда обе равновесно сосуществующие фазы становятся тождественными. Иначе говоря, это устойчивое состояние однородной системы, лежащее на границе устойчивости по отношению к виртуальным изменениям каждой ее координаты при постоянстве других термодинамических сил. [c.243]

Непрерывные фазовые переходы обычно связаны с изменением симметрии системы, поэтому можно ввести характеризующий эту симметрию параметр порядка г, который равен нулю в более симметричной и отличен от нуля в менее симметричной фазе. Такой подход в теории непрерывных переходов был применен в работах Л. Л. Ландау. Вследствие нереалистического предположения о возможности разложения в степенной ряд энергии Гиббса в окрестности фазового перехода теория Ландау расходится с большинством экспериментов в этой области. Этой теории посвящена обширная литература, и мы не излагаем ее здесь . Физически последовательная теория непрерывных фазовых переходов была развита в работах В. К. Семенченко на основе представления о термодинамической устойчивости (см. 45). [c.162]

Теория устойчивости. Необходимое и достаточное условие устойчивости фазы относительно непрерывных изменений термодинамических параметров получено Гиббсом. Для однокомпонентной системы с постоянным числом частиц оно имеет следующий вид [c.15]

По термодинамической теории образования зародышей, разработанной Гиббсом [18], Тамманом [19], Френкелем [20] и др., отдельные зародыши новой фазы, возникающие в исходной фазе вследствие тепловых флуктуаций (флуктуаций энергии колеблющихся атомов) и флуктуаций состава (в сплавах), могут стать устойчивыми только после достижения определенных критических размеров. Для образования и роста зародыша свободная энергия Р системы должна возрасти на величину [c.13]

Но в нашей книге рассмотрены и некоторые вопросы, оставленные без внимания в большинстве учебников. Примером может служить термодинамическая теория устойчивости, которая играет важную роль при описании и состояний равновесия, и сильно неравновесных областей. Термодинамическая теория устойчивости и флуктуаций, основоположником которой по праву считают Гиббса, составляет содержание гл. 12-14. Мы начинаем с классической теории устойчивости в том виде, в каком ее сформулировал Гиббс, — теории, использующей термодинамические потенциалы. Затем переходим к рассмотрению теории устойчивости в терминах современной теории производства энтропии, обладающей большей общностью, чем классическая теория. Это дает основу для рассмотрения устойчивости неравновесных систем в последующей части книги. Затем мы обращаемся к термодинамической теории флуктуаций, берущей начало со знаменитой формулы Эйнштейна, устанавливающей связь между вероятностью флуктуации и убыванием энтропии. Эта теория дает нам основные результаты, которые затем приведу т к соотношения.м взаимности Онсагера (гл. 16). [c.11]

ТЕОРИЯ УСТОЙЧИВОСТИ ГИББСА [c.293]

Теория устойчивости Гиббса [c.294]

Теория устойчивости, основанная на положительности производства энтропии в спонтанных процессах, является более общей, чем классическая теория устойчивости Гиббса—Дюгема [1,2], которая ограничивается усло- [c.308]

Вышеуказанные исследователи считают причиной ухудшения химической устойчивости поверхности стеклянного изделия миграцию щелочей к поверхности при отжиге. Согласно теории Гиббса, вещества, понижающие поверхностное натяжение, концентрируются на поверхности. По мнению Кеннелера и Рексера, большая вязкость при низких температурах мешает перемещению щелочей к поверхности. Лишь нри температуре отжига, благодаря большой подвижности щелочей, эта возможность осуществляется. [c.44]

В седьмой главе изложена теория флуктуаций термодинамических величин в равновесных системах и рассмотрены ее приложения к обоснованию фундаментального положения неравновесной термодинамики — соотношений взаимности Онзагера. Представление о флуктуациях выходит за рамки классической равновесной термодинамики, и в учебных пособиях по термодинамике теория флуктуаций обычно не излагается. Теория флуктуаций использует как положения классической термодинамики, так и выводы статистической механики. В связи с этим изложены некоторые положения классической равновесной статистической механики Гиббса и на их основе дан вывод формулы Больцмана для расчета флуктуаций термодинамических величин в изолированных системах и далее — в открытых системах, обменивающихся с окружающей средой энергией и веществом. Рассмотрены условия термодинамической устойчивости систем по отношению к непрерывным изменениям параметров состояния и их взаимосвязь с флуктуациями термодинамических переменных. Получены выражения для средних квадратов флуктуаций основных термодинамических величин. Проанализированы границы применимости термодинамической теории флуктуаций особое внимание уделено предположе- [c.5]

Переведенная нами на русский язык книга Т. Де Донде и П. Ван Риссельберга Термодинамическая теория сродства невелика по объему, но очень информативна. В ней последовательно рассматриваются вопросы химической термодинамики в оригинальном толковании. Особое внимание следует обратить на вопросы устойчивости и теоремы модерации. В наиболее общей форме сформулирован и представлен в строгой количественной форме принцип смещения равновесия (принцип Гиббса—Ле Шателье). Очень оригинально приведен вывод правила фаз Гиббса, дающий весьма строгое количественное истолкование понятия компонент, представляемое зачастую в виде определения, к сожалению, не всегда точного. [c.11]

Заканчивая вводную часть, посвященную напоминанию необходимых нам в дальнейшем сведений из макроскопической теории (см. более полно том 1) заметим, что термодинамические потенциалы по отношению к равновесным состояниям системы обладают характерными экстремальными свойствами, вытекающими из 2-й, неравновесной части II начала и 0-го начала термодинамики. Именно, если, к примеру, зафиксированы параметры V, — изолированная система, то равновесное значение энтропии 5 = 3( , V, Н) соответствует ее максимальному значению для данной системы с этими фиксированными параметрами. Если заданы переменные в,У,М), в,У,р) или в,p,N) — системы в термостате, выделенные непроницательными для частиц неподвижными стенками, воображаемыми стенками, то равновесным значениям соответственно V, N), С1(0, V, р) или С в, р, М) соответствуют минимальные величины этих термодинамических потенциалов. Таким образом, любые вариации параметров первоначально равновесной системы, не нарушающие условия заданности величин (< , V, ), приводят к уменьшению энтропии, при фиксированных величинах (0, V, ЛГ), (0, V, ц) или в, p,N) — к увеличению свободной энергии, потенциала омега или потенциала Гиббса. Поэтому при постановке вариационных задач, выявляющих условия равновесия и устойчивости состояний термодинамической системы, вариации соответствующих потенциалов производятся по тем параметрам системы, которые при указанных выше фиксированных условиях могут принимать неравновесные значения. Это могут быть, например величины плотности, температуры и т. д. в отдельных частях системы, количества веществ в разных фазах, химический состав системы и т.д., включая искусственные или воображаемые перегородки внутри системы и т. п. [c.12]

Здесь v — теплоемкость системы с произвольным объемом V и химическим потенциалом /ij. Хотя при выводе использовалось предположение, что S есть функция С/, V и Nk и что здесь U, V я N постоянны, полученные результаты имеют более общую применимость, так что они справедливы и для других ситуаций, в которых р и/или Т постоянны. Соответствующие условия выражаются через энтальпию Н, свободную энергию Гельмгольца F и свободную энергию Гиббса G. В действительности, взяв за основу рассуждений производство энтропии diS, можно развить более общую теорию устойчивости. Этот более общий подход представлен в гл. 14. Теория устойчивости Гиббса справедлива только при хорошо определенных граничных условиях, таких, как Т = onst. Напротив, подход, изложенный в гл. 14, не зависит от таких условий он зависит от необратимых процессов в самой системе. [c.299]

Из состояний равновесия, определяемых условиями (1) или (2), практически реализуются лишь те, к-рые явл. устойчивыми (см. Устойчивость равновесия). Равновесия жидкостей и газов рассматриваются в гидростатике и аэростатике. с. М Тарг РАВНОВЕСИЕ статистическое состояние замкнутой статистич. системы, в к-ром ср. значения всех физ. величин, характеризующих состояние, не зависят от времени. Р. с.— одно из осн. понятий статистической физики, играющее такую же роль, как равновесие термодинамическое в терлюдинамике. Р. с. не явл, равновесным в механич. смысле, т. к. в системе при этом постоянно возникают малые флуктуации физ. величин около ср. значений. Теория Р. с. даётся в статистич. физике, к-рая описывает его при помощи разл. Гиббса распределений (микроканонич., канонич. или большого канонического) в зависимости от типа контакта системы с окружающей средой, запрещающего или допускающего обмен с ней энергией или ч-цами. В теории неравновесных процессов важную роль играет понятие неполного Р. с., при к-ром параметры, характеризующие состояние системы, очень слабо зависят от времени. Широко применяется понятие локального Р. с., при к-ром темп-ра и химический потенциал в малом элементе объёма зависят от времени и пространств, координат её ч-ц. См. Кинетика физическая. д. н. Зубарев. РАВНОВЕСИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ, состояние термодинамич. системы, в к-рое она самопроизвольно приходит через достаточно большой промежуток времени в условиях изоляции от окружающей среды. При Р. т. в системе прекращаются все необратимые процессы, связанные с диссипацией энергии теплопровод ность, диффузия, хим. реакции и др. В состоянии Р. т. параметры системы не меняются со временем (строго говоря, те из параметров, к-рые не фиксируют заданные условия существования системы, могут испытывать флуктуации — малые колебания около своих ср. значений). Изоляция системы не исключает определённого типа контактов со средой (напр., теплового контакта с термостатом, обмена с ним в-вом). Изоляция осуществляется обычно при помощи неподвижных стенок, непроницаемых для в-ва (возможны также случаи подвижных стенок и полупроницаемых перегородок). Если стенки не проводят теплоты (как, напр., в сосуде Дьюара), то изоляция наз. адиабатической. При теплопроводящих (диатермических) стенках между системой и внеш [c.601]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...