Сегмент макромолекулы

Повышение температуры полимера выше /с увеличивает в нем частоту тепловых колебаний атомов, и отдельные сегменты макромолекул перемещаются, скрученные участки макромолекул выпрямляются. Макромолекулы [c.221]

Различие в физическом или фазовом состоянии полимеров обнаруживается на термокинетических кривых, отображающих изменение деформации материала пластика в результате приложения постоянной нагрузки при нагреве с постоянной скоростью. На кривых можно выделить три участка, соответствующих трем физическим состояниям (рис. 12.5, а). В области А полимер находится в твердом аморфном стеклообразном состоянии. Атомы и молекулы полимера, имеющего температуру, меньшую температуры стеклования совершают только тепловые колебательные движения около своих равновесных положений. Материалу при деформировании присущи упругие свойства. При температуре ниже температуры хрупкости полимер становится хрупким и его разрушение связано с разрывом химических связей в макромолекуле. Повышение температуры полимера выше увеличивает в нем частоту тепловых колебаний атомов, и отдельные сегменты макромолекул перемещаются, скрученные участки макромолекул выпрямляются. Макромолекулы ориентируются в направлении действия приложенного напряжения. Материал деформируется упруго. После снятия нагрузки макромолекулы под действием сил межмолекулярного взаимодействия принимают первоначаль- [c.265]

На рис. 5.4 видны надмолекулярные структуры с активным наполнителем. Усматриваются надмолекулярные структуры, серные мостики, частицы активного наполнителя с адсорбированным на них каучуком и неупорядоченные сегменты макромолекул [4]. [c.62]

При низких температурах, меньших некоторой условной температуры хрупкости 7хр, тепловое движение недостаточно велико для того, чтобы преодолеть действие молекулярных сил и произвести переориентацию сегментов макромолекул в направлении приложения силы. Тепловое движение обусловливает лишь торсионные (крутильные) колебания звеньев. Поэтому слабая нагрузка вызывает малые упругие деформации при больших значениях модулей упругости. При этом деформация связана с изме- [c.62]

У полиэтилена достаточно высокая степень кристаллизации. В процессе кристаллизации наблюдается постепенное выпрямление и ориентация отдельных сегментов макромолекул, чему, однако, препятствует большая их подвижность. Вследствие этого выпрямление и взаимная ориентация никогда не происходят по всей длине макромолекулы и кристаллические участки чередуются с аморфными. [c.109]

Каждый сегмент макромолекулы занимает некоторую область пространства, в которую другие молекулы или молекулярные системы никоим образом попасть не могут. При исследовании термодинамических свойств полимерных растворов ( 7.2) мы приближенно учли, что сегменты двух различных макромолекул не могут находиться в одной и той же точке. Именно, число допустимых мест для каждой вновь добавляемой молекулы было ограничено пропорционально числу уже имеющихся в растворе молекул данного типа. При этом, однако, не учитывается, что и два сегмента одной и той же цепочки тоже не могут занимать один узел для изолированной цепочки следует исключить конфигурации с самопересечениями. [c.314]

В природе А. с. менее распространено, чем кристаллическое. В А. с. могут находиться опал, обсидиан, янтарь, смолы, битумы и полимеры. Структура аморфных полимеров характеризуется ближним порядком в расположении звеньев или сегментов макромолекул, быстро исчезающим по мере их удаления друг от друга. Об электронных процессах в А. с. см. в ст. Неупорядоченные системы. [c.20]

Макромолекулы полимера представляют собой цепочки, состоящие из отдельных звеньев. Длина цепи в несколько тысяч раз больше их поперечного сечения, поэтому макромолекулам полимера свойственна гибкость (которая ограничена размером сегментов — жестких участков, состоящих из нескольких [c.435]

Деструкция происходит под влиянием физических (тепло, свет, ионизация и др.) и химических (кислород, озон, вода и др.) факторов. Физические факторы оказывают влияние на перемещения макромолекул или их сегментов, а химические — вызывают разрыв химических связей, уменьшение размеров макромолекул, часто взаимосвязанное с изменением их химического состава. Если преобладает деструкция, то полимер (например, натуральный каучук) размягчается вьщеляются летучие вещества. [c.105]

Полимеры в высокоэластичном состоянии способны к большим обратимым изменениям формы при небольших нагрузках, так как их макромолекулы способны изгибаться. При этом макромолекулы в целом не перемещаются, но их отдельные сегменты (боковые группы) подвижны за счет их вращения в основной цепи вокруг связей. В частности, этим объясняются малая жесткость полимеров и их вязкоупругое поведение под нагрузкой, когда притяжение между молекулами преодолевается действием приложенных сил. [c.127]

Гибкость ограничивается жесткими участками-сегментами, состоящими из нескольких звеньев главной цепи. Сегменты гибких макромолекул содержат 10—20 звеньев. На гибкость макромолекул оказывает влияние, с одной стороны, тепловое движение атомов, а с другой — энергия связи межмолекулярного взаимодействия. Тепловое движение полимерной молекулы связано с изменением ее формы и состоит во вращении атомов друг относительно друга при сохраняющихся постоянных валентных углах (рис. 9.3). В результате полимерная цепь редко бывает предельно вытянутой и чаще имеет зигзагообразную или глобулярную форму. [c.218]

Высокоэластическая деформация присуща только высокомолекулярным соединениям и связана с относительным перемещением звеньев сегментов без перемещения макромолекулы в целом, при этом форма полимерных цепей изменяется. Под действием постоянной силы высокоэластическая деформация развивается по [c.96]

Деформация полимеров, т. е. переход кинетических структурных единиц (звеньев, сегментов, всей макромолекулы, различных морфологических форм надмолекулярных образований) в новое равновесное состояние под действием механических сил, описывается не одним, а целым набором времен релаксации, или спект-, ром релаксации. Тип и величина деформации зависят от соотношения времени релаксационных переходов и времени воздействия внешнего механического поля. [c.97]

При дальнейшем концентрировании полимерного раствора объёмные взаимодействия становятся всё более существенными. Бели куновский сегмент макромолекул существенно превышает их толщину, то ещё в полураз-бавленном растворе П. эти взаимодействия приводят к фазовому переходу в ориентационно-упорядоченное, т. е. жидкокристаллическое, состояние. Такой полв-иерный жидкий кристалл наз. л и о т р о и в ы м он содержит большое кол-во растворителя, и его свойства-ни проще всего управлять,изменяя состав или кол-во растворителя. [c.19]

Для мн. П. характерны анизотропия формы сегментов макромолекул и анизотропия объёмных взаимодействий расплавы, конценгриров, растворы или гели таких П. образуют нематические, холестерические или смектические жидкие кристаллы. Они наз. термотропными, потому что управлять появлением или исчезновением жидкокристаллич. структуры и её параметрами проще всего изменением темп-ры. [c.20]

Полимеры с пространственной структурой находятся только в стеклообразном состоянии. Редкосетчатая структура позволяет получать полимеры в стеклообразном и высокоэластическом состояниях. Различные физические состояния полимера обнаруживаются при изменении его деформации с температурой. Графическая зависимость деформации, развивающейся за определенное время при заданном напряжении, от температуры называется термомеханической кривой (рис. 201). На кривых имеются три участка, соответствующие трем физическим состояниям. Средние температуры переходных областей называются температурами перехода. Для линейного некристаллизирующегося полимера (кривая 1) область / — область упругих деформаций (е = 2ч-5 %), связанная с изменением расстояния между частицами вещества. При температуре ниже полимер становится хрупким. Разрушение происходит в результате разрыва химических связей в макромолекуле. В области II небольшие напряжения вызывают перемещение отдельных сегментов макромолекул и их ориентацию в направлении действующей силы. После снятия нагрузки молекулы в результате действия межмолекулярных сил принимают первоначальную равновесную форму. Высокоэластическое состояние характеризуется значительными обратимыми деформациями (сотни процентов). Около точки кроме упругой и высокоэластической деформации возникает и пластическая. [c.440]

Ди Бенедетто и Пауль предложили термодинамическую и молекулярную теорию газовой диффузии в аморфных полимерах [50]. Аморфный полимер рассматривают как гипотетическое тело, состоящее из независимых N кинетических единиц (центровых сегментов), а сорбированную молекулу газа в полимере — как трехмерный гармонический осциллятор, находящийся в потенциальной яме внутри пучка параллельно расположенных сегментов макромолекул. Диффузионному перемещению газовой молекулы предшествует отделение четырех соседних сегментов на достаточное расстояние и образование цилиндрической дырки . Одна степень свободы колебательного движения заменяется на степень свободы поступательного движения и молекула перемещается по образовавшейся полости. [c.32]

Анализ этих работ показывает, что в одних случаях предварительное деформирование образца значительно меняет скорость переноса низкомолекулярных веществ, в других случаях ориентация не влияет на проницаемость и диффузию. Влияние направления ориентации макромолекул пленок ацетилцеллюлозы на скорость проникания растворителя было исследовано методом оптической границы [2]. Пленки в набухшем состоянии растягивали на 150%, высушивали, затем подвергали испытапию. В направлении, перпендикулярном ориентации, скорость диффузии значительно выше, чем в направлении ориентации. Отношение скоростей увеличивается с возрастанием степени ориентации. Для дихлорметана при 20 °С отношение коэффициентов диффузии в этих двух направлениях составляло 500. Наблюдаемый эффект объясняется тем, что колебания сегментов макромолекул в направлении, нормальном их преимущественной ориентации, имеют большую свободу и амплитуду, чем по оси ориентации. С увеличением степени набухания скорость диффузии в обоих направлениях возрастает. При набухании полимера может происходить дезориентация образца в результате вращательного движения макромолекул и их эластической деформации (скручивания), приводящих к уменьшению размеров образца в направлении ориентации и увеличению — в перпендикулярном направлении. [c.69]

Реологические свойства IT. Наряду с упругой и высокоэластич. деформацией при определ. условиях в II. развиваются необратимые деформации, с к-рыми связан определ. комплекс реоло-гич. св-в. Обычно исследования течения ведутся при деформации сдвига, роже hj)h растяжении или сжатии. При малых напряжениях линейные П. (каучуки, пластмассы) начинают заметно течь выше темп-ры текучести, а пространственно-структурированные — не текучи вплоть до темп-ры химич. распада пространств, сетки. При достаточно больших напряжениях все II. могут течь при любых темн-рах. Механизмы течения в обоих случаях совершенно различны. В связи с этим все процессы вязкого течения П. распадаются па 2 осн. вида, в дальнейшем условно называемых физическим течением (только у линейных П.), к-рое происходит путем перемещения сегментов макромолекул в /гаправлении вязкого потока без разрушения молекул и изменений химич. структуры П., и химическим течением (как у линейных, так и пространствепно-структурпрованных, или сеточных. П.). [c.20]

Трение каучукоподобных сеточных П. по твердым поверхностям представляет особый интерес, т. к. природа трения этих материалов и твердых тел принципиально различна. Цепи пространственной сеткп сеточного П. в местах фактич. контакта находятся в сцеплении с поверхностью твердого тела ограниченное время 6, а затем отрываются и переходят з новые места контакта, отстоящие друг от друга в среднем на рассгоянии %. Этот процесс совершается под действием теплового дкп-жения и аналогичен пе[)сбросу сегментов макромолекул из одного равионесггего положения в другое в самом П. Каждый [c.20]

Механизм высокоэластической деформации эластомеров. Высокоэластическое состояние является промежуточньш между жидким (текучим) и стеклообразным, поэтому в комхшексе механических свойств эластомера можно обнаружить свойства жидкого и твердого тел. Развитие высокоэластической деформации можно рассматривать как совокупность течения сегментов макромолекул под влиянием внешних сил. С этой точки зрения эластомеры близки к жидкостям. Процесс перегруппировки сопровождается преодолением внутреннего трения и, следовательно, рассеянием энергии. Однако, течение сегментов ограничено связями и не является необра-THMbJM. Это соответствует твердому состоянию тела. Таким образом, при высокоэластической деформации возможность свободного перемещения имеют только участки цепных макромолекул и деформация протекает во времени. Этим объясняется релаксационный характер деформации — отставание деформации Евл от изменения внешней нагрузки. После снятия внешней нагрузки участки цепи макромолекул под действием теплового движения возвращаются в первоначальное, наиболее вероятное состояние сильно свернутых конформаций. Деформация эластомера [c.67]

Пластические массы являются теплоизоляторами, поэтому для нагрева их до требуемой температуры и равномерного раснределения в них тепла требуется длительное пребывание в зоне нагрева, которое тем дольше, чем толще слой прогреваемого материала. Однако в результате длительного прогрева отверждающийся материал теряет текучесть, необходимую для последующего заполнения формы. Поэтому наиболее целесообразно таблетировать его, а затем в виде таблеток различного веса прогревать с помощью токов высокой частоты. В поле высокой частоты диэлектрики с диэлектрической проницаемостью выше 2,5, к которым принадлежит основная масса отверждающихся пластических материалов, быстро и равномерно прогреваются. Это происходит за счет энергии трения, которая возникает при непрерывных поворотах отдельных сегментов макромолекул, вызванных быстрой сменой направления тока. [c.96]

С. н. И1ироко ирименяется в технике (резины, компаунды, связующее для наполненных и армированных пластиков II т. п.). Дальнейшее повышение теплостойкости и термостабильпости линейных полимеров требует получения материалов с очень жесткими цепными макромолекулами с предельно высокими темп-рами стеклования и плавления при переработке таких полимеров (формование в изделия) возникают зачастую практически непреодолимые трудности из-за наступления термодеструкции ниже темп-р, требуемых для перевода полимеров в расплав. Формование изделий из относительно низкоплавких олиго-и полимеров с последующим С. п. позволяет преодолеть. эти трудности. Особое внимание при этом следует уделить синтезу структур со строго регулярными сетками и управляемыми размерами сегментов макромолекул между отдельными узлами поперечных СН1ИВ0К. О синтезе кремнийорганич. структурированных полимеров — полиорганосилоксанов, исходя из 3- и 4-функциональных олигомеров, см. [9]. [c.96]

Для перемещения отдельных сегментов макромолекул достаточны температуры, характерные для высокоэластического состояния, когда возможно микроброуновское (обратимое) движение, обусловливающее ориентацию молекул в направлении действия силы. Перемещение же молекул в целом (макроброуновское движение) происходит при температуре вязкотекучего состояния, что вызывает восстановление в зоне сварного шва структуры, характерной для всего объема полимера. Степень и скорость свободной диффузии молекул полимера при образовании сварного соединения зависит от таких факторов, как межмолекулярное взаимодействие, совмещае-мость полимеров, влияние растворителей, пластификаторов, а также факторов, способствующих протеканию процесса сварки температуры, давления и длительности контакта. Большое влияние на диффузионные процессы при сварке оказывают такие факторы, как относительная молекулярная масса, форма молекулы полимера, содержание полярных групп, способность полимера кристаллизоваться, его вязкость и т. д. [c.25]

Не следует 01 ождес1влят1. механический сегмент макромолекул, который являося предметом нашего рассмотрения, с се ментом Куна, который характеризует I ибкость изолированной цепи и определяется по поведению макромолекул в растворе. [c.94]

Величина механического сегмента макромолекулыЛ может быть определена чисто расчетным путем на основании химического строения полимера. В работе [96] получено следующее выражение для расчета Мс (или соответствующей степени полимеризации N = Мс Л/о. где А/о - молекулярная масса повторяющегося звена) [c.98]

До сих пор мы рассматривали такие физические характеристики полимеров, как температура стеклования, температ> ра теку чести, величина сегмента макромолекулы, которые экспериментально определя.гшсь с помощью термомеханического метода исследования полимеров. [c.99]

Под действием УЗ-вых напряжений пластичность полимера возрастает либо во всём объёме между сварочным наконечником и опорой (при сварке тонких плёнок), либо только в объёме зоны контакта соединяемых материалов, где имеются естественные или специально создаваемые неровности соединяемых поверхностей (сварка объёмных деталей). При этом вначале образуется физич. контакт поверхностей и происходит активация ]юли-мерных молекул за счёт разрыва химич. связей, затем начинается химич. взаимодействие соединяемых материалов. переходящее в объёмное взаимодействие в зоне соединения. Гистере-зисные потери при деформировании полимерного материала с УЗ-вой частотой обусловливают его нагрев до темп-р, соответствующих вязкотекучему состоянию (аморфные полимеры) или плавлению кристаллов (частично кристаллич. полимеры). При темп-рах высокоэластичного состояния происходит диффузия отдельных сегментов макромолекул свариваемых полимеров, а в ряде случаев — и перемешивание вязкотекучего полимерного материала. При С. двух термопластов различных марок возникают химич. превращения. Величина сегмента макромолекулы определяет свариваемость материала чем больше сегмент (жёстче макромолекула), тем лучше свариваемость. На прочность соединения, кроме основных параметров режима, влияют физико-механич. характеристики объекта сварки, геометрия и размеры УЗ-вого инструмента. Обычно прочность соединений составляет от 50 до 70% прочности соединяемого материала. Толщины соединяемых материалов составляют от единиц мкм (плёнки) до единиц мм (ткани, объёмные детали). Напр., хорошо свариваются винипласт, органич. стекло, полистирол, [c.313]

Если в не слишком вязкой жидкости радикалы свободно диффундируют, то в полимерной матрице они вынуждены перемещаться по эстафетному механизму путем передачи свободной валентности. Скорость перемещения активных центров в полимере зависит от интенсивности тепловых движений сегментов макромолекул, а их термоокислительная деструкция в основном происходит за счет мономолекуляр-ных превращений пероксильных радикалов. [c.45]

Стеклообразное состояние. При понижении температуры кинетическая энергия теплового движения сегментов и звеньев макромолекул полимера уменьшается и все большее количество ван-дер-ва-альсовых и водородных связей становится устойчивым. В результате этого гибкость и подвижность макромолекул падает и полимер в определенном диапазоне температур переходит в стеклообразное состояние, в котором конформационные перестройки цепей не прр-исходят. [c.46]

Конформация одиночной полимерной цепи. Конформация идеальной макромолекулы (см. Конформации молекулы) на масштабе длин, больших /, аналогична траектории случайного броуновского блуждания частицы (рис, 4) сегмент (I) играет в этом случае роль длины свободного пробега частицы. Среднеквадратичное расстояние К между концами такой траектории цропорцнонапьно корню квадратному из числа сегментов R СП что соответствует (2). Макро- [c.18]

Механизм высокоэластичной деформации [22]. Высокоэластичное состояние является промежуточным физическим состоянием между жидким (текучим) и стеклообразным, поэтому в комплексе механических свойств эластомера можно обнаружить элементы свойств жидкого и стеклообразного тела. В простой жидкости молекулы легко перемещаются тепловым движением. Внешнее силовое поле дает преимущество перемещению в направлении поля, что приводит к возникновению макроскопически наблюдаемого течения жидкости. Развитие высокоэластичной деформации можно рассматривать как течение звеньев или групп звеньев макромолекулы под влиянием внешних сил. С этой точки зрения полимеры (и, в частности, эластомеры) близки к жидкостям. Однако, поскольку все звенья в цепи связаны, а цепи сшиты в пространственную сетчатую структуру, то их течение ограничено связями и не является необратимым. Это соответствует твердому состоянию тела. Таким образом, при высокоэластичном состоянии возможность свободного перемещения имеют только участки цепных макромолекул при отсутствии заметных перемещений макромолекулы в целом. Тепловые движения п эиводят к многочисленным-конформациям этих участков, при которых расстояние между узлами цепей пространственной сетки намного меньше контурной длины участков цепи. Под действием внешней силы цепи изменяют свои конформации, причем проекции участков в направлении деформации удлиняются (или сокращаются). Деформация развивается путем последовательного перемещения сегментов этих участков из одного положения в другое, т. е. протекает во времени [4, 49]. Этим объясняется отставание высокоэластичной деформации от изменения внешней нагрузки. Процесс перегруппировки сегментов сопровождается преодолением внутреннего трения и, следовательно, рассеянием механической энергии. После прекращения действия внешней силы участки цепи под действием теплового движения вновь вернутся в наиболее вероятное состояние сильно свернутых конформаций. По терминологии термодинамики переход в более вероятное состояние системы связан с возрастанием энтропии. Поэтому эластомеры имеют энтропийный характер деформации деформация связана с уменьшением энтропии, а возвращение в начальное положение — с увеличением ее. На основе законов термодинамики разработана статистическая (кинетическая) теория деформации и прочности полимеров, устанавливающая связь механических характеристик с температу-4 51 [c.51]

Аморфные полимеры характеризуются ближним зшорядочением в расположении звеньев или сегментов макромоле1сул, быстро исчезающим по мере их удаления друг от друга. Например, это разные укладки цепных макромолекул, расположенных последовательно, в пачки. Пачки являются структурными элементами и способны перемещаться относительно друг друга. Некоторые аморфные полимеры могут быть построены из глобул глобулярная структура). Глобулярная структура полимеров определяет невысокие механические свойства полимерного материала (хрупкое разрушение по границам глобул). [c.60]

КОСТЬ, которая ограничивается жесткими участками — сегментами, состоящими из нескольких звеньев. Такие макромолекулы, обладая достаточно высокой прочностью вдоль главной цепи, слабо связаны между собой и обеспечивают высокую эластичность материала. Нагрев вызывает размягчение, а последующее охлаждение — затвердевание полимера (полиамид, полиэтилен). Разветвленная макромолекула содержит боковые ответвления (рис. 12.2, б), что затрудняет сближение макромолекул и понижает межмолекулярное взаимодействие. Полимеры с подобной формой макромолекул otj ичаются пониженной прочностью, повышенной плавкостью и ртххлостью. Межмолекулярное взаимодействие имеет физическую прр оду. Энергия такой связи достигает 5-40 кДж/моль. [c.262]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...