Вероятность у-перехода и правила отбора

Вращательно-колебательные спектры. В гармоническом приближении правило отбора для переходов между колебательными состояниями дается правилом отбора для гармонического осциллятора Аи = +1 [см. (27.28)]. Для ангармонического осциллятора правила отбора имеют вид Аи = = I, 2, однако вероятность переходов с увеличением Аи сильно уменьшается, в результате чего переходы с Аи = 1 возникают наиболее часто и являются обычно доминирующими. [c.322]

Под воздействием приложенных постоянных электрических и магнитных полей энергетические уровни атомов, ионов и молекул расщепляются на более многочисленные компоненты. Не все переходы между энергетическими состояниями являются возможными. Согласно квантовой теории, подтвержденной экспериментами, могут происходить только определенные переходы и в связи с этим существуют правила отбора , позволяющие определить разрешенные переходы между различными энергетическими уровнями. Имеется определенная вероятность перехода частицы из верхнего состояния в нижнее с излучением энергии через определенное время. [c.504]

СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ. С. м. играет фундам. роль в молекулярной спектроскопии, позволяет проводить классификацию уровней энергии молекул, определить отбора правила для молекул, существенно упростить аналитич. и численные расчёты внутр. энергий и вероятностей переходов молекул. [c.515]

Чтобы придать нашим рассуждениям более количественный характер, рассмотрим здесь кратко квантовомеханический расчет вероятности перехода W. Упрощенное рассмотрение используется просто для того, чтобы показать, каким образом получаются правила отбора. Вероятность перехода можно представить выражением (2.39), при условии что нам известно значение величины колеблющегося дипольного момента ц . Прежде чем вывести выражение для цр, вспомним, что для ансамбля отрицательных зарядов (электроны молекулы) величиной е (с учетом знака) и положительных зарядов величиной б/, (ядра молекулы) классический электрический дипольный момент равен ц = еГ( + X/Здесь Г( и R/ определяют положения соответственно электронов и ядер относительно некоторой точки отсчета, а суммирование производится по всем электронам и [c.99]

Основываясь на проведенном выше анализе, можно сделать следующие выводы относительно правил отбора, которые применимы к излучательным переходам 1) для чисто вращательных переходов и для молекул, обладающих постоянным ди-польным моментом, вероятность перехода определяется правилом отбора А/ = 1 для изменения вращательного состояния (для более сложных молекул возможно также А/ = 0). 2) В случае активных в ИК-области вращательно-колебательных переходов вероятность перехода определяется правилом отбора А/= 1 для изменения вращательного состояния (или также А/ = [c.103]

Вероятности разрешенных электрических квадрупольных переходов определяются матричными элементами электрического квадрупольного момента молекулы Qsn (см., например, [31]). Он преобразуется как (g) Тц, т. е. как Г Г = в группе МС и как в группе КЩ). Следовательно, строгие правила отбора для разрешенных, электрических квадрупольных переходов имеют вид [c.356]

ПРАВИЛА ОТБОРА. ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДОВ. [c.51]

Дополнительные правила отбора связаны с разными вероятностями колебательных переходов Аи = и —V". С ростом Av при и = 0 интенсивность спектров быстро падает, примерно на порядок от у к г. -1-1. [c.52]

Дополнительное правило отбора Д1 = + 1 связано с резким падением вероятностей переходов. Для спектров резонансного комбинационного рассеяния (см. 9). Это ограничение становится более слабым и наблюдаются переходы с Ду= 10—15. [c.52]

В общем случае радиоактивного распада запрещенными называются переходы, вероятность которых значительно меньше вероятности разрешенных переходов из-за существования различных правил отбора. [c.108]

В результате действия кристаллического поля термы свободного иона перемешиваются, т. е. электронные состояния описываются волновыми функциями одинаковой симметрии, но принадлежащими различным термам свободного иона. Это приводит к нарушению правил отбора, достаточно строго выполняемых для свободного иона. Значения вероятностей переходов между рабочими уровнями приведены на энер гетической схеме (рис. 9.3). [c.74]

Весьма вероятно, что эта молекула линейна в газовой фазе, а при переходе к раствору происходит изменение структуры или нарушение правил отбора для комбинационного спектра. До настоящего времени исследованы только спектры раствора. [c.326]

Распределение интенсивности принцип Франка — Кондона. Хотя в случае несимметричных молекул и нет жестких правил отбора для колебательных квантовых чисел, интенсивность различных колебательных переходов изменяется в очень широких пределах. Для объяснения таких различий в интенсивности полос следует воспользоваться принципом Франка — Кондона, как и в случае двухатомных молекул. Если можно произвести разделение колебательного и электронного движений, то, как было показано в разд. 1, вероятность перехода может быть представлена в виде произведения трех сомножителей Re e", зависяш,его главным образом от электронного движения Rv v", зависящего только от колебательного движения Яг-г, зависящего только от вращения. Пренебрегая вращением, момент перехода можно Б соответствии с уравнением (И, 11) записать в виде [c.149]

Все обсуждавшиеся правила отбора легко получаются из выражения для вероятности перехода без излучения, данного впервые Вентцелем (см. [22], стр. 407) [c.473]

В предшествующих примерах предполагалось, что в дискретном и непрерывном состояниях молекула имеет ту же самую симметрию равновесного положения или, если нет никакого равновесного положения непрерывного состояния, симметрия потенциальной функции одинакова в обоих состояниях. Часто симметрия будет различной. Например, если рассматривать предиссоциацию плоской симметричной молекулы XY3 (точечная группа Dzh) на ХУг + Y, симметрия состояния, вызывающего предиссоциацию, должна быть, вероятно, zv Если диссоциирующее состояние имеет тип симметрии (электронный) Mj, в первом приближении оно не может быть причиной предиссоциации состояния типа А точечной группы />з/г, так как тип А переходит в тип Bi точечной группы Г-2 (приложение IV) и правило отбора (IV, 24) не выполняется. Однако, если в состоянии типа возбуждено неплоское колебание (тип симметрии ), чередующиеся колебательные уровни имеют колебательные типы симметрии А[, которые в Сго [c.475]

Оптически активными будут только экситонные переходы, в которых участвуют электрон и дырка из подзон одинакового квантового числа п. Другими словами, при поглощении света наиболее вероятно образование диамагнитных экситонов при выполнении правила отбора Ая==0. Вероятности переходов с нарушением этого правила ничтожно малы, так как матричные элементы-переходов пропорциональны квадрату волнового вектора Л. Последнее утверждение является следствием предположения, что в образовании диамагнитного экситона участвуют только состояния из двух подзон Ландау. [c.322]

Электронные переходы в молекуле связаны с одновременным изменением сразу трех характеристик ее состояния. Огромное множество всевозможных комбинаций начальных и конечных состояний ограничивается правилами отбора. Однако правила отбора распространяются только на изменение электронных и вращательных параметров молекулы и ничего не говорят о возможном изменении состояния колебаний. Чтобы установить, какие из комбинаций колебательных квантовых чисел при переходах наиболее вероятны, обратимся к диаграмме кривых потенциальной энергии молекулы, пренебрегая вращением. [c.268]

Одним из важных приложений теории групп к квантовой механике является установление правил отбора. В широком смысле слова под правилами отбора понимают критерий, позволяющий судить, может ли быть отличным от нуля матричный элемент некоторого оператора, если известно, по каким представлениям рассматриваемой группы преобразуются этот оператор и волновые функции. В теории излучения этот критерий применяется к матричному элементу оператора взаимодействия с электромагнитным полем и используется для определения вероятности перехода квантовомеханической системы из одного стационарного состояния в другое. [c.227]

Для иллюстрации применения доказанной в предыдущем пункте теории установим правила отбора для излучения и поглощения света атомами. Мы ограничимся рассмотрением дипольного приближения, в котором вероятность перехода из состояния А в состояние В пропорциональна квадрату модуля матричного элемента [c.229]

Здесь AS — разпость анергий начального (i) и конечного (/) состояний, /i L) — приведённая вероятность перехода, зависяищя от структуры этих состояний. При этом должны выполнят1>ся правила отбора для I и я [c.339]

Переходы между уровнями разл, полос менее вероятны, т. к. проис. одят ммкду разл. одночастичными со-стояняя.ми. Для ни. возникает дополнит, правило отбора [c.340]

Правила отбора ио асимптотич, квантовым числа.ч не являются строгими. Однако их нарув екие в затруднённых переходах уменьшает вероятность uo j efl-пих в 10— 100 раз по сравнению с облегчёнными переходами. [c.340]

ЗАПРЕЩЁННЫЕ ЛЙНИИ в спектроскопии — спектральные линии, соответствующие квантовым пе реходам, запрещённым отбора правилами. Обычно запрещёнными наз. линии, для к-рых не выполняются правила отбора для дипольпого излучения, иапр. линии, соответствующие переходам, разрешённым для квадрупольного пли магн. излучения. Такие, 3. л. связаны с переходами между уровнями энергии одинаковой чётности, запрещёнными для дппольного излучения. Вероятности запрещённых иереходов (по сравнению с вероятностями разрешённых дипольных переходов) малы, но не равны нулю, и в благоприятных условиях интенсивность 3. л. может быть зиачи-тел ьной. [c.52]

В случае перехода между двумя колебательными уровнями одного и того же электронного состояния (например, основного) квантовомеханические правила отбора требуют, чтобы До = 1, где Ли — изменение колебательного квантового числа. Таким образом, если исходным состоянием является основное с v" = О, то переход может произойти только в состояние с v" = I. В случае же когда исходным является уровень v" = 1, переход может произойти на уровень v" = 2 (поглощение) или v" = 0 (вынужденное излучение) (см. рис. 2.24). Заметим, что правило Аи = 1 не является абсолютно строгим для молекулы и могут также быть переходы с Ар = 2, 3,. ..,, хотя и со значительно меньшей вероятностью обертонные переходы). [c.98]

Третий сомножитель в правой части этого выражения снова приводит к правилу отбора Л/ = 1. Если первый сомножитель в (2.187) равен нулю благодаря свойствам симметрии электронных волновых функций, то такой вибронный переход называется электродипольно запреш,енным. Для разрешенного перехода величина [ j , а следовательно, и вероятность перехода W в данное колебательное состояние оказываются пропорциональными второму сомножителю в выражении (2.187), известному как множитель Франка — Кондона. Заметим, что в рассматриваемом случае этот множитель отличен от нуля, поскольку Ызи и 10 принадлежат различным электронным состояниям. Таким образом, вероятность перехода W определяется степенью перекрытия волновых функций ядер. Рассмотрим случай, представленный на рис. 2.29, где колебательные уровни основного и возбужденного электронных состояний обозначены соответственно символами v" и v, и предположим, что молекула первоначально находится на основном колебательном уровне v" = 0. При этом видно, что наибольшей является вероятность перехода в возбужденное состояние с v = 4, для которого мы имеем максимальное перекрытие между волновыми функциями ядер к " и о. Таким образом, принцип Франка — Кондона, который мы ввели выше для качественного рассмотрения, представлен теперь в более точной и количественной форме. [c.102]

Посмотрим теперь, что происходит, когда на молекулу действует электромагнитное излучение. Прежде всего папомппм, что правила отбора требуют, чтобы А5 = 0. Следовательно, син-глет-синглетные переходы являются разрешенными, а синглет-триплетные—запрещенными. Поэтому благодаря взаимодействию с электромагнитным излучением молекула может перейти из основного состояния 5о на один из колебательных уровней состояния Si. Поскольку вращательные и колебательные уровни являются неразрешенными, спектр поглощения будет представлять собой широкий бесструктурный переход, что и видим на рис. 6.29 для родамина 6G. Важная особенность красителей состоит в том, что они имеют чрезвычайно большую величину ди-польного матричного элемента ц. Это объясняется тем, что л-электроны свободно движутся на расстояниях, сравнимых с размером молекулы а, а поскольку а — достаточно большая величина, ц также велико (ц еа). Отсюда следует, что сечение поглощения а, которое пропорционально также велико ( 10 см ). Молекула в возбужденном состоянии релакси-рует за очень короткое время (безызлучательная релаксация, Тбезызл 10 с) на самый нижний колебательный уровеньсостояния 5ь С этого уровня она совершает излучательный переход на некоторый колебательный уровень состояния So (флуоресценция). Вероятность перехода определяется соответствую- [c.390]

Излучательные квантовые переходы молекул из одних энергетических состояний в другие возможны не для всех, а только для вполне определенных сочетаний пар уровней. Для одних они разрешены, а для других запрещены. Эти правила называются правилами отбора. Однако даже если переходы разрешены правилами отбора, они могут сильно отличаться вероятностями переходов. Фактически малые вероятности г ереходов являются своего рода дополнительными менее строгими правилами отбора. [c.51]

Оба эти правила отбора (по моменту и четности) приводят к возникновению метастабильных уровней ядра, т. е. к малой вероятности некоторых у-переходов внутри ядра. Таким образом, изучая успектры можно по типу у-перехода определить четность и изменение опина ядер. [c.124]

Соответствующее геометрич. сечепие Л. порядка 10 16 Экспериментальные значения эффективных сечений захвата Л. электрона и дырки в полупроводниках лежат в пределах 10 ю-22 Большие сечения обусловлены, по-видимому, кулоновскпм полем заряженной Л. Если акт захвата электрона (или дырки) требует энергии активации, то эффективные сечения захвата меньше геометрич. размеров Л. Малые значения эффективных сечений могут быть также обусловлены малой вероятностью перехода вследствие правил отбора. [c.6]

В связи с тем, что волновая ф-ция деформированного ядра может быть представлена в виде произведения вращат. и внутр. ф-ций, а величина К — константа движения, возникает ряд интересных следствий для вероятностей электромагнитных переходов. В частности, кроме правил отбора по моменту количества движения и четности я 1 — sg Я, s /j+ Я Я/=(—1) —для электрич. перехода, ЯгЯ/= (—1) " [c.458]

Весьма вероятно, что после того, как будут выполнены более подробные исследования спектров других молекул, будет найдено много новых запрещенных колебательных переходов, относящихся не только к тетраэдрическим молекулам, но и к молекулам иных типов. Их действительное появление в спектрах SiHj и GeHi заставляет нас при интерпретации слабых инфракрасных и комбинационных частот считаться с реальной возможностью нарушения колебательных правил отбора даже в газовой фазе (см. случай молекулы jHi стр. 352). Таким образом, появление в инфракрасном спектре и спектре рассеяния некоторых частот, которые для данной структуры (точечной группы) молекулы запрещены правилами отбора, не обязательно исключает эту структуру. Ее следует считать исключенной лишь в том случае, когда можно показать, что соответствующие полосы не могут возникнуть за счет кориолисова взаимодействия. К счастью, из иравила Яна (см. стр. 404) следует, что далеко не все запрещенные переходы могут стать активными за счет кориолисова взаимодействия. Так, например, альтернативный запрет для молекул с центром симметрии (см. стр. 277) точно выполняется. даже при учете этого взаимодействия. [c.487]

Таким образом, вероятность перехода, которая пропорциональна Ю, может быть представлена в виде двух сомножителей, один из которых зависит только от движения ядер, а другой — только от движения электронов. Мы видим, что обш,ее правило отбора (11,1) для электронных переходов при фиксированных ядрах в этом приближении справедливо и для колеблюш,ейся молекулы. Полный момент перехода Не т,-е ъ" отличен от нуля для тех колебательных переходов, при которых отличен от нуля второй сомножитель в уравнении (11.11) [c.130]

На первой ступени электрон, поглощая фотон частоты о) и поляризации 61, переходит в промежуточное, виртуальное состояние на второй ступени он, поглощая второй фотон частоты а и поляризации е , переходит в конечное состояние. Вероятность таких процессов очень мала, так что необходимы источники света высокой интенсивности (лазеры). Их значение заключается не в том, что, наряду с прямыми и непрямыми переходами, они дают еще один механизм поглощения, а, скорее, в том, что для двухфотонных процессов существуют, по сравнению с однофотоннымн, другие правила отбора. Переходы, которые ие наблюдаются в нормальном спектре, могут быть измерены при двухфотонном поглощении. [c.274]

ОТБОРА ПРАВИЛА, правила, определяющие возможные квантовые переходы для атомов, молекул, ат. ядер, взаимодействующих элем, ч-ц и др. О. п. устанавливают, какие переходы разрешены (вероятность перехода велика) и какие запрещены строго (вероятность перехода равна нулю) или приближённо (вероятность перехода мала) соотв. О. п. разделяют на строгие и приближённые. При хар-ке состояний системы с помощью квантовых чисел О. п. определяют возможные изменения этих чисел при переходе рассматриваемого типа. [c.505]

С. л. квантовой системы (атома, ядра, молекулы, кристалла и т. п.), как правило, отвечает переходу между её дискретными уровнями энергии яки кроме длины волны характеризуется энергией перехода и квантовыми числами нижнего / и верхнего к уровней, вероятностью излучат, перехода Эйнштейна 035656 -циентом) либо силой осциллятора /jд,. С. л., возника-, ющие вследствие оптически разрешённых (электрических дипольных) переходов, наз. разрешённы-м и. Если электрический дипольный переход между уровнями запрещён отбора правилами, С. д. наз. запрещённой. [c.606]

ОТБОРА ПРАВИЛА — правила, устанавливающие выделсиность определенных переходов в квантовых системах (см. Квантовые переходы) по сравнению с другими переходами, имеющими много меньшую или даже нулевую вероятность. Еще до создания квантовой механики атома было замечено, что процессы излучения света атомом происходят только т. о., ято орбитальный момент количества движения атома меняется на - -1 или —1 (в единицах Й), а его проекция на определенное направление — на 1 или не меняется вовсе. Ввиду отсутствия объяснения этого обстоятельства и были сформулированы О. п., как нек-рые дополнительные ограничения, определяющие допустимые переходы. Квантовая механика естественно объяснила эти О. п. (и указала другие аналогичные) и показала, что в действительности другие переходы могут быть не полностью невозможными, а только гораздо менее вероятными (см. ниже). Существуют, однако, абсолютные или строгие О. п., исключающие противоречащие им переходы. О. п. связаны с законами сохранения в квантовых переходах чем точнее выполняется закон сохранения, том строже соответствующее О. п. [c.548]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...