Вероятность перехода колебательного

Зеркальная симметрия интенсивностей поглощения и флуоресценции вытекает из зеркальной симметрии спектров. Интенсивности поглощения или флуоресценции с определенными частотами, соответствующими переходам между энергетическими уровнями нормального и возбужденного состояний, зависят от распределения молекул по этим уровням (от степени заселенности уровней обеих систем) и величины вероятностей переходов между уровнями этих систем. Поэтому симметрия интенсивностей требует вполне однозначных соотношений между распределением молекул по колебательным уровням нормального и возбужденного состояний и определенных соотношений вероятностей прямых и обратных электронных переходов. [c.253]

Функции распределения молекул по колебательным уровням верхнего р ( кол ) и нижнего р( "кол) электронных состояний представлены на рис. 34.7 (кривые справа). Равенство р ( кол. ) =р(" кол) будет справедливо, если вероятность обмена энергией флуоресцирующих молекул со средой значительно превышает вероятность переходов молекулы в невозбужденное состояние. Для сложных молекул такое предположение справедливо, так как длительность возбужденного состояния у них составляет 10 с, что намного больше времени установления теплового равновесия [c.254]

Таким образом, существует некоторое распределение вероятностей переходов с колебательных уровней электронных состояний / и II. Кроме того, в зависимости от температуры среды молекулы определенным образом распределяются по этим колебательным уровням. Это распределение описывается формулой Больцмана (3.31). [c.173]

Интенсивность отдельной линии вращательного спектра, излучаемой в условиях оптически тонкого слоя при переходе с верхнего состояния с колебательным и вращательным квантовыми числами ь и ] на нижнее с квантовыми числами и и У", выражается произведением величины энергии кванта с/гг на заселенность верхнего уровня перехода и на вероятность перехода Л [c.245]

Вращательно-колебательные спектры. В гармоническом приближении правило отбора для переходов между колебательными состояниями дается правилом отбора для гармонического осциллятора Аи = +1 [см. (27.28)]. Для ангармонического осциллятора правила отбора имеют вид Аи = = I, 2, однако вероятность переходов с увеличением Аи сильно уменьшается, в результате чего переходы с Аи = 1 возникают наиболее часто и являются обычно доминирующими. [c.322]

По принципу Франка-Кондона электронный переход совершается при постоянном расстоянии между ядрами атомов, входящих в молекулу. Следовательно, и сопровождающий его переход между колебательными состояниями молекулы совершается также при постоянном расстоянии между ядрами. Это означает, что переход может осуществляться лишь между теми участками колебательных уровней, которые на схеме энергетических уровней (рис. 98) попадают на одну вертикаль, а вероятность перехода определяется произведением вероятностей пребывания молекулы на соответствующих участках колебательных уровней, т. е. распределением плотности вероятности I Р р в соответствующих состояниях. [c.326]

Электронный переход в молекуле совершается при постоянном расстоянии между молекулами и происходит лишь между теми участками колебательных уровней. которые на схеме энергетических уровней находятся нв одной вертикали, а вероятность перехода определяется произведением вероятностей пребывания молекулы на соответствующих участках колебательных уровней. [c.327]

Основываясь на проведенном выше анализе, можно сделать следующие выводы относительно правил отбора, которые применимы к излучательным переходам 1) для чисто вращательных переходов и для молекул, обладающих постоянным ди-польным моментом, вероятность перехода определяется правилом отбора А/ = 1 для изменения вращательного состояния (для более сложных молекул возможно также А/ = 0). 2) В случае активных в ИК-области вращательно-колебательных переходов вероятность перехода определяется правилом отбора А/= 1 для изменения вращательного состояния (или также А/ = [c.103]

Для дипольно-разрешенных вибронных переходов вероятность перехода в данное вращательно-колебательное состояние определяется величиной множителя Франка — Кондона для изменения колебательного состояния и правилом отбора А/ = 1 (или также А/ = 0) для изменения вращательного состояния. [c.103]

Переходы, отличающиеся по величине Av = v —v", правилами отбора разрешены, но они ограничиваются вероятностями переходов, определяемыми для электронно-колебательных спектров принципом франка — Кондона (см. 13). [c.53]

Выражение (2.6) означает (см. рис. 17), что вероятности прямых ( , уе+бу) и обратных А(Е, е—бу) электронно-колебательных переходов, происходящих с выделением (А О) или поглощением (А/ сО) одинаковой колебательной энергии, пропорциональны. Такое соответствие вероятностей перехода может выполняться лишь при тождественном строении колебательных уровней Е а Е системы и идентичности их свойств. [c.39]

В этом обзоре методов измерения температуры по распределению интенсивности основные экспериментальные трудности затронуты лишь в общих чертах. Среди них, по-видимому, наиболее существенны следующие спектроскопическая аппаратура должна обладать высокой разрешающей силой излучательная способность раскаленных газов должна быть незначительной чувствительность детектора должна быть известна. Во многих случаях недостаточно хорошо известны также и вероятности переходов. Недавно было обнаружено, что измеренная вращательная температура изменяется от одного колебательного перехода к другому [27, 45]. Это, по-видимому, показывает, что при вычислении вероятностей вращательных переходов нельзя пренебрегать колебательно-вращательным взаимодействием. Вследствие таких трудностей кажется маловероятным, что эти методы найдут широкое применение за пределами лабораторий. [c.352]

Расположение вращательных, колебательных и электронных уровней молекул определяется по положению линий и полос в спектрах поглощения, испускания и комбинационного рассеяния. Вероятности перехода определяются по значениям поглощения показателя, связанного с Эйнштейна коэффициентом Вп 1, либо по значениям длительности затухания люминесценции, обратно пропорциональной коэфф. из- [c.33]

В квантовой теории частоты, соответствующие инфракрасным полосам поглощения и испускания, и частоты комбинационных линий определяются разностями энергии колебательных уровней, между которыми происходят переходы. Для того чтобы определить, какие переходы возможны и какая им соответствует интенсивность, необходимо рассчитать вероятности переходов. [c.270]

Вектор смещения для вырожденных колебаний 100, 101, 108 Величина полного момента / количества движения и его составляющей К 38 Венера, полосы СОа 299 Вероятность инверсии 243 Вероятность перехода 71, 269, 274 колебательного 274 Вертикальная плоскость симметрии, jj, 16, 18 [c.598]

Распределение интенсивности принцип Франка — Кондона. Хотя в случае несимметричных молекул и нет жестких правил отбора для колебательных квантовых чисел, интенсивность различных колебательных переходов изменяется в очень широких пределах. Для объяснения таких различий в интенсивности полос следует воспользоваться принципом Франка — Кондона, как и в случае двухатомных молекул. Если можно произвести разделение колебательного и электронного движений, то, как было показано в разд. 1, вероятность перехода может быть представлена в виде произведения трех сомножителей Re e", зависяш,его главным образом от электронного движения Rv v", зависящего только от колебательного движения Яг-г, зависящего только от вращения. Пренебрегая вращением, момент перехода можно Б соответствии с уравнением (И, 11) записать в виде [c.149]

Ослабление линий испускания (третий критерий) можно вообще обнаружить, только когда наблюдается серия линий (ветвь) или полос (прогрессия). Эта серия может неожиданно обрываться или иметь внезапное понижение интенсивности, если при некотором вращательном или колебательном квантовом чис.пе становится возможной предиссоциация с достаточной вероятностью. Если, например, в этой точке вероятность перехода без излучения у примерно равна вероятности перехода с излучением , возникнет неожиданный спад интенсивности испускания на 50%, который легко наблюдается. Поэтому обрыв в спектре испускания также является гораздо более чувствительным критерием предиссоциации, чем диффузность в поглощении, но он не так чувствителен, как фотохимический распад. [c.471]

Поскольку колебательными взаимодействиями можно пренебречь (см. ниже), гетерогенная предиссоциация (с ДЛ = +1) получается только из-за взаимодействия вращения и электронного движения, и поэтому для нее вероятность перехода возрастает пропорционально /(/ - - 1) она стремится к нулю для / = 0. В связи с тем что для многоатомных линейных молекул, за исключением гидридов ХНг, скорости вращения меньше, чем для двухатомных молекул, гетерогенная предиссоциация вообще много слабее, чем в двухатомных молекулах. Из-за строгих правил (IV,13) предиссоциация типа Е+ — 2 не может быть разрешена при взаимодействии вращения и электронного движения однако предиссоциация становится возможной для состояний 2 с 5 =5 = О при большом спин-орбитальном взаимодействии. [c.473]

Колебания решетки приводят к зависимости действующего на ядро ноля от колебательных координат, а тем самым, и к зависимости вероятности -перехода от них. [c.37]

Имеются три важные системы полос поглощения N0 из основного электронного состояния у (переход — ХШ 4 2+), (Х П В И) и б (Х П- С 2). Длинноволновые границы первых abj x систем соответствуют 45 ООО третьей - 52 ООО см- (см. табл. 5.6). В поглощении света при температурах Т 3000—10 000° К основную роль играет -сис-тема, так как по принципу Франка — Кондона вероятные переходы в у- и б-системах происходят без большого изменения колебательного числа, т. е. в основном поглощаются высокие частоты порядка 45 ООО— 52 ООО которые лежат в далекой ультрафиолетово области и не столь существенны при таких температурах. Наоборот, в -системе вероятны переходы из высоких нижних колебательных состояний с г " 12 в основное верхнее v О, которые дают поглощение в близкой ультрафиолетовой и видимой областях спектра - 25 ООО см- . [c.277]

Оценим коэффициент поглощения в грубом приближении. При среднем колебательном возбуждении молекулы порядка кТ, т. е. порядка 5000 см при Т — 8000° К, наиболее вероятны переходы на низкие колебательные уровни верхнего состояния. Положим для оценки, что свет поглощается в основном при переходах на уровень г == О верхнего электронного состояния. Тогда кванты h поглощаются только молекулами, возбужденными до энергии Ео — hv, где Ео — энергия верхнего электронного состояния. Число таких молекул по закону Больцмана пропорционально ехр Представим коэффициент поглощения в форме [c.278]

Более точная формула (5.114) превращается в приближенную (5.107), если ПОЛОЖИТЬ множитель ф, учитывающий вероятности различных колебательных переходов, равным единице (поскольку формула [c.281]

К аналогичным результатам пришли Валлман [2И1], изучивший дисперсию звука в СОд при наличии примеси посторонних газов, и Мет-тер 1349, 1350], исследовавший вероятность перехода колебательной энергии при соударении молекулы СО2 с молекулами парообразной воды, СО, N0 и N2 и показавший, что вероятность обмена энергии при соударении тем больше, чем больше тепловой эффект реакции, возможной между соударяющимися частицами. [c.326]

Интенсивности спектральных полос (поглощения или люминесценции) зависят от вероятностей электронно-колебательных переходов молекулы р ( кол, Е ол) с колебательного уровня кол состояния I на колебательный уровень Е ол состояния II при поглощении и, наоборот, с уровня кол. состояния II на уровень Екол состояния / при люминесценции, а также от числа молекул, заселяющих соответствующий исходный электронно-колебательный уровень. Вероятность 9 [Екол, Екол) непостоянна для различных переходов и имеет максимальное значение при кол = кол.макс. в случае поглощения и при кол = кол.макс. В случэе люминесценции. [c.173]

B. . широко применяется при исследованиях атомов, ионов, молекул и твёрдых тел для изучения их знергетич. структуры, вероятностей переходов и др. характеристик. В область Х<200 нм попадают резонансные переходы ряда нейтральных ато.мов, подавляюп(его большинства одно- и двукратно ионизованных атомов, а также всех ионов более высокой кратности ионизации. Электронно-колебательно-вращательные переходы мне- [c.236]

Третий сомножитель в правой части этого выражения снова приводит к правилу отбора Л/ = 1. Если первый сомножитель в (2.187) равен нулю благодаря свойствам симметрии электронных волновых функций, то такой вибронный переход называется электродипольно запреш,енным. Для разрешенного перехода величина [ j , а следовательно, и вероятность перехода W в данное колебательное состояние оказываются пропорциональными второму сомножителю в выражении (2.187), известному как множитель Франка — Кондона. Заметим, что в рассматриваемом случае этот множитель отличен от нуля, поскольку Ызи и 10 принадлежат различным электронным состояниям. Таким образом, вероятность перехода W определяется степенью перекрытия волновых функций ядер. Рассмотрим случай, представленный на рис. 2.29, где колебательные уровни основного и возбужденного электронных состояний обозначены соответственно символами v" и v, и предположим, что молекула первоначально находится на основном колебательном уровне v" = 0. При этом видно, что наибольшей является вероятность перехода в возбужденное состояние с v = 4, для которого мы имеем максимальное перекрытие между волновыми функциями ядер к " и о. Таким образом, принцип Франка — Кондона, который мы ввели выше для качественного рассмотрения, представлен теперь в более точной и количественной форме. [c.102]

Посмотрим теперь, что происходит, когда на молекулу действует электромагнитное излучение. Прежде всего папомппм, что правила отбора требуют, чтобы А5 = 0. Следовательно, син-глет-синглетные переходы являются разрешенными, а синглет-триплетные—запрещенными. Поэтому благодаря взаимодействию с электромагнитным излучением молекула может перейти из основного состояния 5о на один из колебательных уровней состояния Si. Поскольку вращательные и колебательные уровни являются неразрешенными, спектр поглощения будет представлять собой широкий бесструктурный переход, что и видим на рис. 6.29 для родамина 6G. Важная особенность красителей состоит в том, что они имеют чрезвычайно большую величину ди-польного матричного элемента ц. Это объясняется тем, что л-электроны свободно движутся на расстояниях, сравнимых с размером молекулы а, а поскольку а — достаточно большая величина, ц также велико (ц еа). Отсюда следует, что сечение поглощения а, которое пропорционально также велико ( 10 см ). Молекула в возбужденном состоянии релакси-рует за очень короткое время (безызлучательная релаксация, Тбезызл 10 с) на самый нижний колебательный уровеньсостояния 5ь С этого уровня она совершает излучательный переход на некоторый колебательный уровень состояния So (флуоресценция). Вероятность перехода определяется соответствую- [c.390]

В главе кратко сформулированы основные положения электронной и колебательной (инфракрасной) спектроскопии свободных (невзаимодействующих) молекул. Рассматриваются энергетические состояния, функции распределения по уровням энергии и вероятности переходов молекул, а также величины, используемые при характеристике полос поглощения и испускания. Приводятся только те понятия, которые будут в дальнейшем исполь-Ьб а.ться при оценке влияния среды на спектры. Доста-точно по Цы е сведения о спектроскопии невзаимодействующих молекул содержатся в [1—12]. [c.8]

Смещение максимума полосы в длинноволновую область легко понять, рассмотрев наиболее- вероятные переходы системы О—Н---0. При поглощении кванта h s связью О—Н расстояние между атомами О и Н увеличивается преимущественно за счет смещения легкого атома водорода. Длина связи между тяжелыми атомами кислорода системы О—Н---0 при этом сохраняется. Поэтому среднее расстояние между атомами Н и О связи Н---0 сокращается и наиболее вероятный переход на предиссоциированный уровень сопровождается уменьшением энергии е. В соответствии с формулой (6.2) при АеСО /1Тзфункция потенциальной энергии ВС имеет неглубокий минимум и большую ангармоничность, то при одинаковых смещениях длин обеих связей изменение колебательной энергии Ае значительно меньше разности энергий АЕ возбужденного и основного уровней связи О—Н. Для колебательных полос значение Vs в несколько раз превосходит величину смещения [c.161]

Поскольку молекула N2 бездипольная, то ее время жизни в возбужденном состоянии велико (секунда) — состояние метастабильное, и поэтому молекулы N2iv= 1) я в л я юте я эн ер гетич е-ским резервуаром для накачки молекул СО2. Возбуждение же N2(1 = 0) в Ыз(г =1) электронным ударом очень эффективно. Кроме того, более высокие колебательные состояния С02(00°2). .. (00°4) тоже достаточно хорошо резонируют с Ы2(у = 1), а вероятности переходов с (00°4)... (00°2) на (00°1) весьма высоки. Все эти процессы в конечном итоге приводят к очень эффективному заполнению стартового лазерного уровня (ОО"" ). Обычно отношение давления азота к давлению углекислого газа составляет 10...2. [c.120]

Такое поведение впервые было обнаружено в газообразном дихлорэтане Сетте и др. [75], а недавно оно наблюдалось в дихлорэтане и в дибромметане в жидком состоянии Гюнтером и Дарди [39, 40]. Последние авторы производили измерения скорости и поглощения в частотном интервале 30—590 МГц при различных температурах от 25 до —60 °С. Значения вероятности переходов, приводящих к снятию возбуждения в результате бинарных столкновений, для низших колебательных мод сильно отличаются от всех остальных, что, по-видимому, связано с характером колебательного спектра во всех случаях, когда наблюдается двойная релаксация, частота первой моды мала, намного меньше частоты более высоких мод, тогда как последние не так далеки друг от друга. [c.188]

Таким образом, вероятность перехода, которая пропорциональна Ю, может быть представлена в виде двух сомножителей, один из которых зависит только от движения ядер, а другой — только от движения электронов. Мы видим, что обш,ее правило отбора (11,1) для электронных переходов при фиксированных ядрах в этом приближении справедливо и для колеблюш,ейся молекулы. Полный момент перехода Не т,-е ъ" отличен от нуля для тех колебательных переходов, при которых отличен от нуля второй сомножитель в уравнении (11.11) [c.130]

Интересно отметить, что в ядерной физике рекомбинация, сопровождающаяся излучением, играет очень важную роль (см., например, Эйзенбуд и Вигнер [11 ]). Нейтронный и протонный захват ядрами проходит по прямой аналогии с обращением случая II предиссоциации с последующей аналогией колебательных переходов. Конечно, здесь частоты переходов с излучением из диффузного состояния в более низкие состояния намного выше, и поэтому из-за множителя в вероятности перехода захват, сопровождающийся излучением, является гораздо более частым явлением в ядерной физике. Было обнаружено много примеров резонансных захватов, соответствующих диффузным уровням в составных ядрах. Теория этого явления впервые была дана Брейтом и Вигнером [147 ] (резонанс Брейта — Вигнера) и интенсивно развивалась многими другими авторами. (Зна достигла гораздо больших успехов, чем теория соответствующего явления в молекулах. [c.491]

Таким образом, легче всего совершаются переходы в такие нижние колебательные состояния, для которых одна из точек возврата расположена на таком же междуядерном расстоянии, что и одна из точек возврата в верхнем состоянии. Это положение, известное под названием принципа Франка — Кондона, иллюстрируется рис. 5.22, на котором проведены вертикали наиболее вероятных переходов из верхнего состояния г = 4 в нижние у" = О и у" = 6. [c.270]

Оценим среднее расстояние между линиями системы N0 в частотном интервале от 15 ООО см- до 45 ООО см- . Для поглощения наименьшего кванта 15 ООО см молекула должна быть возбуждена до знергии 45 ООО— 15 ООО = 30 ООО см , т. е. до колебательного уровня г " л 20. Рассматривая схему потенциальных кривых и имея в виду принцип Франка — Кондона, можно заключить, что из каждого нижнего колебательного уровня вероятны переходы примерно в пять верхних состояний, т. е. рассматриваемый интервал содержит в себе примерно 20-5 = 100 полос. При температуре Т = 8000° К существенно вращательное возбуждение до 2—3 кТ, что соответствует 7500 см , т. е. в переходах участвует примерно /" г A 1 2,5 kT/h Bg A 80 вращательных уровней нижнего состояния. Каждый из них дает две линии / = / " + 1 и / = /" — 1 (( -ветвь / = /" [c.277]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...