Статистическая теория растворов

В книге помимо строгого и ясного изложения основ термодинамической и статистической теории растворов описаны методики измерения термодинамических характеристик и собран значительный экспериментальный материал. Следует отметить, что книга написана весьма лаконичным языком и изложение материала носит часто конспективный характер. При переводе мы не считали целесообразным изменять стиль автора. [c.5]

Характеристики фаз Термодинамика фазовых превращений Некоторые представления статистической теории растворов Твердые растворы ф Упорядоченные твердые растворы Химические соединения Кинетические условия перехода системы из одного состояния в другое [c.141]

Некоторые представления статистической теории растворов [c.152]

Вид кривых свободной энергии существенно определяется характером межатомного взаимодействия в сплаве. Рассмотрим кратко некоторые способы учета взаимодействия в рамках статистической теории растворов. Детали и развитие этих расчетов можно найти в нескольких монографиях и обзорах [129—131]. [c.152]

Источником сведений о теплотах смешения является эксперимент, поскольку возможности теоретического расчета этих величин все еще остаются весьма ограниченными. Существующий уровень знаний о межмолекулярных взаимодействиях в растворе и состояние статистической теории растворов не позволяют проводить удовлетворительные расчеты значений АЯ, основываясь только на молекулярных данных. Любая теория растворов приводит к уравнениям, выражающим зависимость функций смешения, в том числе и АЯ, рт состава раствора. Однако в эти уравнения всегда входят какие-либо параметры, значения которых определяются на основании экспериментально измеренных термодинамических свойств системы. В получивших наибольшее распространение теориях, основанных на решеточной модели раствора, таким параметром является энергия взаимообмена. [c.28]

В настоящей книге изложены результаты теоретической и экспериментальной работы авторов, полученные вследствие разработки новых методов термодинамического исследования жидких металлических сплавов и развития теории строения жидкости и статистической теории растворов. [c.3]

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ [c.108]

Освещение вопросов связи структуры и термодинамики металлических сплавов в физико-химическом и физическом аспекте является необходимым. Во-первых, расчет абсолютных значений равновесных термодинамических свойств сплавов должен опираться на метод статистической термодинамики. Наиболее рациональные статистические теории жидкости и жидких растворов требуют знания структуры системы. Во-вторых, в большинстве случаев расчет абсолютных значений свойств сплавов затруднен вследствие отсутствия количественного выражения для сил взаимодействия. В этом случае развитие статистической теории растворов позволяет связать термодинамические свойства сплавов и те данные о структуре, которые можно иметь хотя бы только качественно. [c.108]

На основании статистической теории были выдвинуты различные предложения для выражения избыточной свободной энергии как функции концентрации. Так как микроструктура жидкого раствора неизвестна, каждое предложение обязательно основывается на упрощенной модели жидкости и содержит определенные ограничения. Однако полученные соотношения полезны для сопоставления экспериментальных данных. Дальнейшие успехи в определении коэффициентов активности несомненно позволяют проверить уже установленные методы. [c.258]

Различным направлениям современной теории растворов посвящена обширная специальная литература (см., например, [79— 81]). О возможностях применения молекулярно-статистических теорий к описанию свойств сложных растворов, в частности растворов, включающих ассоциированные компоненты, можно судить по обзорной работе Смирновой [82]. [c.28]

Гипотеза об идеальном смешении использовалась далее при определении измененной теплопроводности компонент в растворе. Предполагалось, как это принято в статистической теории, что теплопроводность компоненты в растворе Х/ изменяется пропорционально изменению средней частоты ее соударений за счет столкновений как с однотипными, так и с разнотипными молекулами, т. е. [90] [c.194]

Экспериментальная термодинамика растворов, к числу которых относятся гомогенные жидкие металлические сплавы, в большинстве случаев не может дать достаточно детальных сведений о молекулярной структуре, в то же время нельзя умалить ее роль в исследовании природы металлических сплавов. Наиболее правильно было бы вести параллельные исследования термодинамических свойств сплавов и их молекулярной структуры методами рентгенографии и электронографии, получившими развитие сравнительно недавно, так как во многих случаях необходимо выводы структурного анализа подкрепить данными о других свойствах сплавов. Термодинамические свойства жидких металлических сплавов связаны с их молекулярной структурой, поэтому, чтобы установить и исследовать эту связь, необходимо применить молекулярные теории растворов, а именно — статистическую теорию жидкости. [c.3]

Развитая в трудах О. А. Есина и его школы (Свердловск) теория регулярных ионных растворов, учитывающая энергетическое различие ионов (энергия смешения) и образование комплексных анионов SuO/ в результате захвата молекулами ЗЮг ионов 0 ", позволила теоретически определить взаимодействие между ионами и дала метод расчета коэффициентов активностей компонентов исходя из основных положений статистической термодинамики. Основы этой теории изложены в монографии [c.355]

Для понимания изложенного в книге материала необходимо знакомство с Основами термодинамики, элементами классической равновесной статистической механики. В список литературы включены монографии и учебные пособия по общей и химической термодинамике, термодинамике растворов и ее приложениям, статистической механике и термодинамике необратимых процессов, в которых читатель может найти дополнительные сведения по вопросам, изложенным в книге. Кроме того, приведен список литературы по проблемам теоретических и экспериментальных исследований в области молекулярной теории жидкостей и растворов. [c.6]

В принципе g r) можно вычислить прямо по данным о прочности и природе межатомной связи (или наоборот) и затем, пользуясь g r) — физические и термодинамические свойства жидкости или жидкого раствора. Статистическая форма описания структуры жидкости дана Борном, Грином и другими [15—20], но этим и подобным им теория.м необходимо иметь достаточно надежную информацию о природе межатомного потенциала, необходим способ, по которому следует суммировать атомные пары, чтобы получить внутреннюю энергию жидкости (см. раздел 1.3). Соотношению между межатомными силами в жидких металлах (которые не могут сильно отличаться от сил в твердых металлах) и функцией радиального распределения с недавнего времени стали уделять большое внимание. Линг [21] использовал допущенный парный потенциал Леннарда — Джонса [20] для вычисле- [c.17]

В современной теории электрохимической коррозии корродирующий металл рассматривается как единый электрод, на котором статистически одновременно и независимо друг от друга протекают катодная и анодная реакции. Обе реакции должны протекать сопряженно, чтобы число электронов, освобождаемых в единицу времени в результате анодной реакции, равнялось числу электронов, присоединяемых к окислительному компоненту в катодной реакции. Согласно законам электрохимической кинетики, скорость коррозии определяется значением потенциала на границе металл — электролит, составом коррозионной среды, условиями диффузии компонентов или продуктов коррозии в растворе, а также температурой. [c.10]

Учение о ядерном магнетизме в том аспекте, в котором оно рассматривается в монографии Абрагама, за короткий срок успело вырасти в большую самостоятельную область физики, где выработались свои специфические понятия и развиты весьма общие математические методы, позволяющие связать поведение ядерных моментов со многими тонкими характеристиками вещества. Эта связь между свойствами вещества и процессами в системе ядерных моментов значительно расширяет круг читателей книги и делает ее интересной и полезной не только для специалистов, непосредственно занимающихся ядерным магнетизмом, но и для широкого круга лиц, работающих в области физики твердого тела и ее разнообразных приложений. Кроме того, развитые в книге математические методы могут найти себе применение в теории необратимых процессов, статистической физике, кинетической теории газов, жидкостей, растворов и твердых тел, а также квантовой радиофизике. [c.5]

Тематика первой части курса, достаточно подробно отраженная в оглавлении, естественным образом распадается на два больших раздела макроскопическую термодинамику и статистическую механику равновесных систем. Благодаря тому что на физическом факультете удалось спланировать учебный процесс так, что часть обязательного материала переносится на семинарские занятия, которые проводятся по единой системе заданий, то, как правило, первые 7—8 лекций этого курса (осенний семестр включает обычно до 22 лекций) посвящены макроскопической термодинамике (ей же посвящается более трети всех семинарских занятий), а затем уже читается равновесная статистическая механика, представляющая основной материал этого семестра. Автор отказался от возможности объединить оба раздела, растворив материал первого во втором, чтобы не создавать иллюзии, что макроскопическая теория имеет характер предварительного введения, формулировки и положения которого в дальнейшем при рассмотрении микроскопической теории будут переосмысливаться, уточняться и т. д. Напротив, в этой части закла- [c.8]

В некоторых случаях большую помощь теории может оказать простая классификация фактов. На определенном этапе нахождение эмпирических закономерностей может оказаться предпочтительнее, чем сугубо теоретическое рассмотрение вопроса, особенно если для теоретизирования нет еще базы. В данном случае наряду со статистической теорией растворов следует рассмотреть и качественное сопоставление термо-динамически.х свойств со структурой сплава. Можно ожидать, что это похможет систематизации и обобщению наших знаний о жидких металлических сплавах. [c.117]

Большой вклад в термодинамические и статистические исследования внесли работы Н. Н. Боголюбова по проблемам динамической теории в статистической физике, работы Л. Д. Ландау по теории сверхтекучести, работы М. А.. Леонтовича о термодинамических функциях неравновесных состояний, работы В. К. Семенченко по теории растворов и критических явлений и др. [c.13]

Методы расчета теплопроводности растворов на основе молекулярно-кинетической теории. В работе Ю. А. Ганиева и Ю. Л. Расторгуева [90] использовались представления и приемы статистической теории теплопроводности. В основу анализа авторами была положена гипотеза об идеальном статистическом перемешивании компонент на молекулярном уровне. Для подтверждения правомерности исходной гипотезы были изучены отклонения значений коэффициентов теплопроводности растворов от аддитивной формулы в мольных концентрациях и степень связи величины отклонения с характером взаимодействия молекул компонент раствора" (водородные связи, вандервааль-совы силы, дисперсионные силы) и с различием их размеров. Несмотря на существенное различие в характере межмолекулярного взаимодействия компонент, степень отклонения теплопроводности растворов от аддитивной формулы в мольных концентрациях оставалась практически неизменной. На основании этого был сделан вывод о незначительном влиянии характера межмолекулярного взаимодействия в рамках принятой модели идеально перемешанных компонент (идеальный раствор). Здесь возникает первое сомнение в степени обоснованности исходной модели раствора с идеально перемешанными компонентами. [c.193]

Согласно теории, предложенной в 1923 г.П. Дебаем и Е. Хюккелем (Р. Debye, Е. Hu kel), термодинамич. свойства разбавленных растворов сильных Э. в значит. мере определяются упорядоченностью распределения различных ионов. (См. также Растворы, раздел Статистическая теория ). Пользуясь законами электростатики (ур-нием Нуассона) и принимая распределение зарядов по закону Максвелла — Больцмана, П. Дебай и Е. Хюккель рассчитали. энергию взаимодействия ионов в растворе, что, в свою очередь, позволило рассчитать важные термодинамич. величины (химич. нотенциал, коэфф. активности и т. п.). Впоследствии теория Дебая — Хюккеля (наз. также электростатической) была применена и к неравновесным свойствам разбавленных растворов Э. (электропроводности, диффузии и т. п.). Эта теория применима к водным растворам до концентрации 0,03—0,05 N, а к ненодным до 0,01—0,001 N она тем лучше отражает действительность, чем ниже концентрация и валентность Э. и чем больше диаметр ионов. [c.461]

Можно ли получить более количественную информацию о структуре жидкости По-видимому, этого можно добиться двумя путями. Один из этих путей состоит в создании термодинамической модели, основанной на теории растворов, и исследовании того, согласуется ли эта модель с экспериментом при разумных значениях параметров модели. Второй подход состоит в анализе кривых для АОт с помощью статистическо-механической теории для флуктуаций. [c.62]

В отличие от теории Гоша, считавшего весь ионный раствор одним квазикристаллом, в предлагаемой модели статистически упорядоченное расположение ионов требуется на ансамблях, содержащих всего 10 —10 ионов, т. е. в областях размером менее 50-10 м. [c.71]

Кривые АН х) для многих систем близки к симметричным. Как известно, симметричность кривых термодинамических функций вытекает из решеточных теорий (теория регулярных растворов Гиль-денбранда, теория строго регулярных растворов, теория конфор-мальных растворов), которые принимают ряд упрощающих допущений (равенство размеров и сферическая форма молекул, их статистически равномерное распределение в растворе, учет только парных взаимодействий). Эти допущения никогда не выполняются в полной мере в реальных системах, однако для систем рассматриваемой группы они все же более или менее приемлемы таким образом, данные о величинах АН позволяют оценить, насколько близок раствор к упрощенной модели. Характерным примером систем, где симметричность АН(х) почти совершенна, является система четыреххлористый углерод — циклогексан. [c.31]

Развитие флуктуационной теории критических явлений ло Связано с использованием методов квантовой теории по. [118, 119]. Вильсон [120, 121], исходя из аналогии квантов( теории поля и статистической механики фазовых переходе развил метод ренормализационной группы — последовательно сокращения числа степеней свободы системы путем изменен масштаба. Оказалось, что критические показатели завис только от размерности пространства d и числа компонент (ра мерности) параметра порядка п. Переходы с одинаковой ра мерностью параметра порядка относятся к одному классу ун. версальности. Так, жидкости, растворы, бинарные сплав ориентационные фазовые переходы" в кристаллах галогенид аммония, анизотропные ферро- и антиферромагнетики вход, в один класс универсальности с моделью Изинга, поскольку всех этих объектах п= (параметр порядка — скаляр лж. однокомпонентный вектор). В сверхтекучем Не комплексщ параметр порядка — волновая функция — двухкомпонентнь. вектор (п=2), в изотропном ферромагнетике п=3 и т. д. Э другие классы универсальности. Важно отметить, что критич ские показатели зависят только от статистических свойств с стем , т. е. они не выражаются через константы фундаме тальных взаимодействий. Можно сказать, что критические пок затели сами являются своеобразными мировыми постоянным В этом состоит уникальность главного результата совр менной теории критических явлений. [c.88]

Для физиков, занимающихся дифракцией, разупорядочение представляет интересный пример дифракции от несовершенного кристалла, относящегося к первому из двух основных классов, обсуждавшихся в гл. 7. По существу этот случай мы рассматриваем с некоторыми замечаниями и дополнительными соображениями о практических сложностях в случае динамического рассеяния, а также о возможном привлечении комбинации теории рассеяния со статистической механикой. Ограничимся простыми твердыми растворами типа бинарных сплавов, составленными атомами сортов А и В в дробных отношениях /Пд и /Пв. Предположим, что разупорядо-ченные сплавы имеют простые структуры, такие, как о. ц.к. для Р-Си2п или г.ц.к. для сплавов Си—Аи (фиг. 17.1, а, б). Переход к системам, содержащим более двух сортов атомов и обладающим более сложными структурами, усложнит алгебру рассмотрения, но существенно не изменит наших представлений. [c.369]

Тематика первой части Курса, достаточно подробно отраженная в оглавлении, естественным образом распадается на два больших раздела ) макроскопическую термодинамику и статистическую механику равновесных систем. Благодаря тому что на физическом факультете удалось спланировать учебный Ьроцесс так, что часть обязательного материала,переносится на семинарские занятия, которые проводятся по единой системе заданий, то, как правило, первые 7-8 лекций этого курса (осенний семестр включает обычно до 22 лекций) посвящены макроскопической термодинамике (ей же посвящается более трети всех семинарских занятой), а затем уже читается равновесная статистическая механика, представляющая основной материал этого семестра. Автор отказался от возможности объединить оба раздела (тома. — Прим. ред.), растворив материал первого во втором, чтобы не сог здавать иллюзии, что макроскопическая теория имеет характер предварительного введения, формулировки и положения которого в дальнейшем при рассмотрении микроскопической теории будут переосмысливаться, уточняться и т.д. Напротив, в этой части закладываются те основные и общие представления теории, без понимания которых развитие микроскопической теории было бы просто невозможным. К таким понятиям следует отнести в первую очередь понятие термодинамической системы с ее особенностями, понятие равновесного состояния такой системы и его свойств, понятия температуры, энтропии, химического потенциала (т. е. величин, не имеющих аналогов в механике) и т.д., наконец, основные Качала термодйг намики, которые и в микроскопической теории сохраняют свое аксиоматическое значение. Следует отметить, что сама аксиоматика макроскопической термодина- МИКИ за прошедшие полтораста лет настолько обговорена и продумана что ее внутренняя органическая взаимосвязанность (речь идет о квазистатической теории) стала служить примером логического построения теории (после, конечно, теоретической механики). Особо отмечая эту ее особенность, Анри Пуанкаре заметил, что в термодинамике нельзя сделать ни малейшей бреши, не разрушив всего ее здания (Н. Poin are, 1911). [c.7]

Приведенный здесь ряд чисел получен Вестгреном, наблюдавшим под микроскопом через определенные промежутки времени число коллоидных частиц, находящихся в заданном элементе объема коллоидного раствора. Этот ряд чисел может быть прекрасно проанализирован с помощью теории броуновского движения, построенной Смо-луховским в 1906 г., вскоре после появления первой работы Эйшитей-на. Даже в состоянии равновесия в физической системе никогда не прекращается тепловое движение молекул. Это непрестанное движение молекул, с одной стороны, делает статистическую механику наиболее необходимым и весьма сильным методом теоретической физики, а, с другой стороны, является причиной неприменимости классической термодинамики к описанию явлений, подобных броуновскому движению. Стохастическая теория броуновского движения остается до сих пор одним из самых удивительных разделов теоретической физики. Основные классические работы в этой области содержатся в сборнике [6] ). [c.298]

Они, как и следовало ожидать, несколько отличаются от соответствующих уравнений в теории электролитических растворов Дебая—Хюккеля. Наконец, мы можем написать уравнения для электростатического и статистического потенциалов вблизи койплвкса ион — дефект в решетке льда для случая, когда концентрацией ионов можно пренебречь [c.329]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...