Молекулярная сегмента

Кристаллические полимеры несколько отличаются от аморфных динамических поведением. Это обусловлено большей меж-молекулярной силой сцепления кристаллических областей и ограниченной подвижностью больших молекулярных сегментов. На кривых температурной зависимости tg i3 или А, появляется над температурой максимума аморфной фракции еще хотя бы [c.58]

Для поликристаллических материалов внешние термомеханические воздействия вызывают появление в кристаллографических плоскостях касательных напряжений, которые являются причиной движения линейных дефектов (дислокаций). На макроуровне движение дислокаций приводит к возникновению неупругих деформаций. У материалов с высокомолекулярной структурой приложение внешней нагрузки вызывает раскручивание и переориентацию молекулярных цепей, происходит перераспределение молекулярных сегментов между упорядоченной и неупорядоченной частями полимера. [c.78]

Красота этой формулы в том, что N есть просто обш ее число цепочек, т. е. удвоенное число пересечений в единице объема веш е-ства. Оно не зависит ни от распределения длин цепочек, ни от химической структуры и геометрической формы молекулярных сегментов, составляюш их эти цепочки. Упругое напряжение растянутой резины выведено из классического выражения для кинетической энергии поперечного броуновского движения молекулярных цепочек, поэтому не случайно сходство формулы (7.54) с известным уравнением состояния идеального газа, выведенного из кинетической теории. [c.312]

Если плотность сшивок в системе, содержащей А мономерных звеньев, равна q, то число сшивок будет равно qA. Однако в связи с тем что в образовании каждой сшивки участвуют два мономерных звена, число сшивок равно qA/2. Если в материалах с высокой плотностью сшивок пренебречь концевыми эффектами, то можно показать, что в сегментах цепи, заключенных между соседними сшивками, находится в среднем /q мономерных звеньев. Обозначив через w молекулярный вес группы из Л звеньев, получим, что средний молекулярный вес сегментов равен [c.51]

По существующим физическим представлениям процессы переноса низкомолекулярных веществ в полимерах, обусловленные активированной диффузией, в значительной мере определяются молекулярной подвижностью структурных кинетических элементов (полимерных сегментов), их энергетической напряженностью. [c.61]

Полимерная цепь имеет дискретное строение. Поэтому можно предположить, что в температурном интервале между двумя структурными переходами д (а /У) дТ = Kv, где Kv — постоянная величина. Поскольку и V являются характеристиками полимерных цепей, имеющих одинаковую плотность, то коэффициент Kv может быть выражен через отношение молекулярных масс кинетического сегмента и полимерной цепи М, т. е. Км — = д MJM) dT. Тогда уравнение (П.30) можно записать [c.92]

Наибольшее время релаксации соответствует р = 1. Важными характеристиками полимера при этом являются вязкость при нулевой скорости сдвига т], молекулярная масса М и плотность р при температуре Т. В формулу входят также газовая постоянная R и число сегментов в полимерной цепи N. Эта формула позволяет удовлетворительно рассчитать только большие времена релаксации. Кривая релаксации напряжений может быть приближенно описана уравнением [c.56]

Очевидно, все перечисленные теории до некоторой степени обоснованы. Пластичность и холодная вытяжка могут протекать по нескольким механизмам и относительный вклад каждого из них различен для разных полимеров. На молекулярном уровне можно представить следующий механизм пластичности стеклообразных аморфных полимеров. Такие полимеры на молекулярном уровне неоднородны и содержат более прочные и менее прочные участки. Как показано в верхней части рис. 5.21., слабые участки и дефекты могут представлять собой скопления концов цепей, области, где петли нескольких цепей находятся близко друг к другу, но не переплетены, или области, в которых агрегаты сегментов цепей ориентированы в направлении, перпендикулярном действующему напряжению. Прочные участки включают переплетения цепей и области, где сегменты цепей ориентированы параллельно действующему напряжению. Хотя несколько цепей, ориентированных параллельно напряжению, является прочным участком, одна вытянутая цепь, окруженная слабо натянутыми цепями, является слабым местом структуры. Одинарная натянутая цепь легко разрывается под действием напряжения, действующего в осевом направлении, поскольку на ней концентрируется усилие и в этой области образуется микропустота [220, 221 ]. При приложении нагрузки к полимеру слабые области разрушаются или расширяются в первую очередь с образованием большого числа субмикроскопических трещин и пустот, так показано в средней части рис. 5.21. Образование начальных пустот или их рост могут быть обнаружены при до- [c.179]

При низких температурах, меньших некоторой условной температуры хрупкости 7хр, тепловое движение недостаточно велико для того, чтобы преодолеть действие молекулярных сил и произвести переориентацию сегментов макромолекул в направлении приложения силы. Тепловое движение обусловливает лишь торсионные (крутильные) колебания звеньев. Поэтому слабая нагрузка вызывает малые упругие деформации при больших значениях модулей упругости. При этом деформация связана с изме- [c.62]

Отмеченные выше процессы деформирования эластомеров являются геометрически обратимыми, но не энергетически. Некоторая часть энергии, затрачиваемая на деформирование, рассеивается в результате действия механизмов диссипации энергии [65]. К основным механизмам диссипации энергии можно отнести следующие внутреннее трение, возникающее при изменении местоположения молекулярных цепей и скольжения сегментов относительно друг друга образование регулярными молекулами микрокристаллических ансамблей при деформировании эластомера и их разрушение, сопровождаемое диссипацией энергии при дальнейшем деформировании разрушение структуры эластомера. Последний механизм диссипации энергии характерен для наполненного эластомера, представляющего собой двухфазную систему. Жесткие частицы наполнителя прочно слипаются с примыкающими к ним молекулами. При деформировании такого эластомера происходит разрушение связи в цепи частиц при срав- [c.71]

Вязкое или текучее состояние является переходным от твердого к жидкому. В вязком состоянии, в результате тепловых колебаний, могут перемещаться и сегменты, и молекулярные цепи полимера в целом. Полимеры в вязком состоянии применяются при изготовлении лаков, клеев, мастик, красок. [c.21]

Точка Тхр является температурой хрупкости. При температуре ниже Тл-р полимер становится хрупким, т. е. разрушается при очень малой величине деформации. Разрушение происходит в результате разрыва химических связей в макро.молекуле (например, для полиметилметакрилата Т< = 100° С, Тхр=+ 0°О, для полистирола Т, = 100° С и r.ip = 90° С, для поливинилхлорида Тс = = 81°-С, Т р = — 90° С для резины на основе натурального каучука Тс = — 62° С, Тхр = — 80° С). С повышением температуры увеличивается энергия теплового движения молекул, и когда температура становится достаточной, чтобы проявилась гибкость молекул, то полимер переходит из области / в область //. Небольшие напряжения вызывают перемещение отдельных сегментов и их ориентацию в направлении действующей силы. После снятия нагрузки молекулы в результате действия меи<молекулярных сил принимают первоначальную равновесную форму. Высокоэластическое состояние характеризуется значительными обратимыми деформациями (сотни процентов), в этой области развиваются упругая и высокоэластическая деформации Около точки кроме упругой и высокоэластической деформации, возникает и пластическая. [c.395]

Рассматривая вновь рис.20, можно сказать, что молекулярная масса сегмента, определенная термомеханическим методом, равна Мз. [c.94]

Величина энтропии, возникающей благодаря случайной ориентации последовательных сегментов молекулярной цепочки, приближенно определяется соотношением (7.9). Для /очень длинной [c.296]

При вычислении величины (7 ) для более сложных моделей молекулярных цепочек, рассмотренных в 3.4, удобно ввести тензор преобразования Т . Последний по определению поворачивает вектор /-Г0 сегмента так, чтобы он оказался параллельным вектору последующего сегмента [c.301]

Средний квадрат расстояния между концами молекулы в случайном клубке есть лишь среднее по статистическому ансамблю. Молекулярная цепочка состоит из многих сегментов, направления которых, за исключением малого числа ближайших звеньев, не коррелированы. Следовательно, здесь выполнены условия применимости центральной предельной теоремы теории вероятности (см., например, [2.1]). Пользуясь этой теоремой или другими более изощренными методами, легко показать, что компоненты вектора R, соединяющего цепочки, должны быть распределены по нормально- [c.302]

Эта формула приводится к выражению (7.54) при значениях А,, не слишком превышающих единицу. Однако если становится близким к числу п эквивалентных случайных сегментов в молекулярной цепочке, то упругая сила резко возрастает (рис. 7.12). Отметим все же, что это лишь полуколичественное выражение. Его можно улучшить феноменологическим путем [20], но без дополнительной информации о распределении длин цепочек и т. д. повысить точность формулы нельзя. Следует также учесть [27] влияние больших растяжений на преобразование координат точек пересечений цепочек возникают отклонения от аффинной деформации. [c.314]

Каждый сегмент макромолекулы занимает некоторую область пространства, в которую другие молекулы или молекулярные системы никоим образом попасть не могут. При исследовании термодинамических свойств полимерных растворов ( 7.2) мы приближенно учли, что сегменты двух различных макромолекул не могут находиться в одной и той же точке. Именно, число допустимых мест для каждой вновь добавляемой молекулы было ограничено пропорционально числу уже имеющихся в растворе молекул данного типа. При этом, однако, не учитывается, что и два сегмента одной и той же цепочки тоже не могут занимать один узел для изолированной цепочки следует исключить конфигурации с самопересечениями. [c.314]

Веществом, имеющим промежуточную степень кристалличности, являются полимеры. Молекулы полимеров образуются за счет связывания в цепочки отдельных мономеров и достигают молекулярной массы, равной 10 - 10 . Полимерные цепи образуют небольшие высокоупорядоченпые участки, обычно называемые кристаллитами или кристаллическими областями, которые расположены среди сегментов цепей с несовераюнной межмолекулярной организацией. [c.47]

Принедсиные выше уравнения позволяют прогнозировать df кок функцию температуры Т и молекулярных характеристик С и S. поскольку кластерная модель рассматривает входящие в кластеры сегменты как линс шые дефекты ( налог дислокации), то полученные соотношения одновременно определяют взаимосвязь фрактальности и дефектности для пморфного состояния полимеров. [c.222]

Фрикционная связь может быть описана как с геометрических позиций, так и на основе механического состояния материала, находящегося в зоне фактического контакта. При геометрическом описании фрикционной связи используется моделирование шероховатостей поверхности набором сферических сегментов, располон<е-ние которых по высоте диктуется принятым условием подобия натуры и модели. Сферы имеют одинаковый радиус R, равный среднему радиусу кривизны микронеровностей реальной поверхности. Геометрическая характеристика фрикционной связи, представляю щая собой отношение глубины внедрения или величины сжатия единичной неровности к ее радиусу (h/R), позволяет различать механическое состояние материала в зоне контакта. Эта характеристика в совокупности с физико-механической характеристикой фрикционной связи, которая представляет собой отношение тангенциальной прочности молекулярной связи к пределу текучести материала основы (t/ Ts), устанавливает границу меяоду внешним и внутренним трением. В первом случае нарушение фрикционной связи происходит по поверхностям раздела двух тел или по покрывающим их пленкам, при этом не затрагиваются слои основного материала. При переходе внешнего трения во внутреннее фрикционная связь оказывается прочнее, чем материал одного из тел, что приводит к разрушению основного материала на глубине. [c.10]

Ди Бенедетто и Пауль предложили термодинамическую и молекулярную теорию газовой диффузии в аморфных полимерах [50]. Аморфный полимер рассматривают как гипотетическое тело, состоящее из независимых N кинетических единиц (центровых сегментов), а сорбированную молекулу газа в полимере — как трехмерный гармонический осциллятор, находящийся в потенциальной яме внутри пучка параллельно расположенных сегментов макромолекул. Диффузионному перемещению газовой молекулы предшествует отделение четырех соседних сегментов на достаточное расстояние и образование цилиндрической дырки . Одна степень свободы колебательного движения заменяется на степень свободы поступательного движения и молекула перемещается по образовавшейся полости. [c.32]

При шсохвх концентрациях гидроксиуретановых фрагментов образуются полимеры с температурой стеклования менее 20°С. В этом случав увеличивается молекулярная подвижность как уретановых, так и эпоксидных сегментов сетки и резко снижается химстойкость полимеров в воде и в водных растворах кислот (в т.ч. органических), оснований, солей. [c.108]

С уменьшением молекулярной массы совместимость полимеров увеличивается [77], благодаря чему на границе раздела двух полимеров, молекулы которых достаточно подвижны, возможно протекание взаимной диффузии концевых сегментов. Следует отметить, что для образования переходного слоя обязательным является взаиморастворимость мономеров, из которых получены соединяемые полимеры. [c.342]

При превышении температуры стеклования (кристаллизации) термопластичный полимер переходит в высокоэласттеское состояние. В этом состоянии молекулы полимера приобретают гибкость, что дает возможность сегментам молекулярной цепи при тепловых колебаниях в результате соударений совершать случайные перескоки из одного положения в другое. Высокоэластическое состояние характерно только для полимеров. В этом состоянии они применяются в мастиках, пленках, линолеумах. Температурный диапазон высокоэластического состояния наиболее распространенных полимеров 70—200°. После добавки пластификаторов он (в случае необходимости) может быть расширен за счет снижения температуры стеклования. [c.21]

Диффузия в твердых телах определяется наличием разрывов непрерывности в молекулярной упаковке, т. е. дырок , по Френкелю, образующихся в результате теплового движения. Совокупность дырок представляет собой свободный для диффузии объем. В полимерах основными подвижными элементами являются сегменты, поэтому скорость диффузии растворителя зависит от их подвижности [28]. Подвижность сегментов в гибкоцепных поли- [c.27]

Молекулярная и деформационная составляюшие силы трения завися от напряженного состояния в зона фактического касания и от конфи гурации микронеровностей поверхно сти дорожг ого покрытия. В зона. фактического касания будут иметь место упругие деформации, а микронеровности цоверхности можно считать шарозкми сегментами постоянного радиуса, характерного для определенного дорожного покрытия [103]. Значения радиусов кривизны микронеровкостей приведены в табл. 2. [c.98]

В исследованиях, осуществленных в последние годы [12, 17, 18] и посвященных теоретическому обоснованию ориентационного деформирования аморфных полимеров, в качестве рабочей модели была использована модель перестраивающейся сетки, состоящей из сво-бодносочлененных статистических сегментов. Использование этой модели дает возможность учесть два типа релаксационных процессов. Первый тип релаксационных процессов связан с перестройкой молекулярной сетки при деформировании полимера, внешним проявлением которой является релаксация напряжений. Второй тип релаксационных процессов обусловлен тормозящим влиянием ван- [c.116]

В аморфных каучуконодобных полимерах выше темп-ры стеклования осуществляется сравнительно более медленный механизм Ф., связанный с раскручиванием и ориентацией значит, участков полимерных цепей за счет броуновского сегментального движения [3, 4 . Если онтич. анизотропии, возникающие нри упругих деформациях и при раскручивании и ориентации цепей, имеют противоположные знаки, то при установлении равновесного значения двойного луче-иреломления после приложения нагрузки будет происходить изменение знака двулученреломлепия. Изучение временного хода Ф. в полимерах в высоко-эластич. состоянии при статич. и динамич. нагрузках может быть использовано для исследования релаксац. свойств и молекулярного движения в полимерах. Из равновесного значения постоянной Брюстера к = Ап/Р можно определить оптич. анизотропию статистич. сегмента полимерной цепи (т. е. участка цепи, [c.357]

Для перемещения отдельных сегментов макромолекул достаточны температуры, характерные для высокоэластического состояния, когда возможно микроброуновское (обратимое) движение, обусловливающее ориентацию молекул в направлении действия силы. Перемещение же молекул в целом (макроброуновское движение) происходит при температуре вязкотекучего состояния, что вызывает восстановление в зоне сварного шва структуры, характерной для всего объема полимера. Степень и скорость свободной диффузии молекул полимера при образовании сварного соединения зависит от таких факторов, как межмолекулярное взаимодействие, совмещае-мость полимеров, влияние растворителей, пластификаторов, а также факторов, способствующих протеканию процесса сварки температуры, давления и длительности контакта. Большое влияние на диффузионные процессы при сварке оказывают такие факторы, как относительная молекулярная масса, форма молекулы полимера, содержание полярных групп, способность полимера кристаллизоваться, его вязкость и т. д. [c.25]

Естественно, что если молекулярная масса полимера превосходит величину сегмента, то дальнейшее ее у величение не может привести к росту температуры стеклования, тк. движение сегментов как отдельных частей макромолекул уже может вполне проявляться. Напротив, температура текучести полимера все время возрастает с увеличением моле1 лярной массы, постольку течение есть ни что иное, как перемещение отдельных макромолекул относительно друг друга в целом. Понятно, что чем больше длина макромолекулы, тем больше тепловой энергии необходимо затратить, 1ГГ0бы переместить макромоле1 лы относительно друг друга, те. вызвать течение. Поэтому температура те1 чести все время растет с увеличением молекулярной массы. [c.93]

Уравнение (58) связывает величину молекулярной массы полимера с величиной Аюлеку лярной массы сегмента и с разностью температур те1 чести и стеклования (Tj - Tg). Не останавливаясь пока на практическом значении этого уравнения, отметим, irro его параметры и С имеют ясный физический смысл. Параметр В определяется из соотношения [c.97]

Величина механического сегмента макромолекулыЛ может быть определена чисто расчетным путем на основании химического строения полимера. В работе [96] получено следующее выражение для расчета Мс (или соответствующей степени полимеризации N = Мс Л/о. где А/о - молекулярная масса повторяющегося звена) [c.98]

Величина механического сегмента (молекулярная масса или степень полимеризации, при которой начинает проявляться высокоэластнчес-кое состояние). [c.418]

Использование такого приближения приводит к значениям температуры стеклования и всех других свойств, которые показаны в табл.П-1-2. Хорошо видно, что при одинаковой брутто-формуле температура стеклования структуры Фс1 (541 К) значительно выше, чем структуры Фс2 319 К. При этом меняется также такая важнейшая характеристика полимеров, как Л//, т.е. молекулярная шсса механического сегмента шфомоле улы, при котором появляется высокоэластическое состояние. Насыщение структуры гемицеллюлоз ОН- и СООН-группами приводит к резкому возрастанию температуры стеклования, если эти группы способны образовывать водородные связи между цепями полимеров. Если же водородные связи образуются внутри повторяющегося звена, то температура стеклования резю снижается. [c.426]

Полимерные материалы содержат молекулы, состоящие из очень большого числа одинаковых сегментов, химически связанных от одного конца до другого. Каждая макромолекула может либо состоять из одной неразветвленной цепочки, либо разветвляться на более короткие или более длинные побочные цепочки. Молекулы из отдельных цепочек обычно очень гибки (ср. со свойствами жидких кристаллов, 2.14), однако конденсированная полимерная фаза может оказаться более или менее жесткой за счет сшивки цепочек. Тогда образуется единая сетка (рис. 7.2) с многочисленными узлами, похожая на стекло ( 2.8). Вообще говоря, макро-молекулярные системы неохотно образуют большие правильные кристаллы чаще они представляют собой различные сложные типы топологически неупорядоченных систем, которые почти невозможно описать аналитически. Поэтому теория этих важных материалов носит в основном феноменологический характер, базируясь на математических особенностях несколько сильно идеализированных моделей. Для знакомства с фактической стороной дела читателю следует обратиться к книгам Волькенштейна [1] и Флори [2] или к многочисленным оригинальным работам в этой области. [c.293]

Характерным свойством большинства полимеров с достаточно высокой молекулярной массой или степенью сшивки является то, что они представляют собой эластичные твердые веш,ества при комнатной температуре. Если к образцу вязкоэластического твердого полимера приложить постоянную механическую нагрузку (эксперимент по изучению ползучести) или усилие растяжения (эксперимент определения релаксации напряжения), то отклик будет преимуш,ественно эластическим в том случае, если времени для перемещения макромолекул или их сегментов относительно друг друга недостаточно. В отвеТ на механическое воздействие они могут передвигаться путем изменения конфигурации, вытягиваясь и изменяя начальные длины связей и углы между ними. Когда нагрузка снимается, макромолекула возвращается в исходное состояние. Так запасается и освобождается механическая энергия (эластический отклик). Аналогичный процесс запасания и выделения механической колебательной энергии имеет место, если колебательное (синусоидальное) механическое напряжение (динамический эксперимент) прилагается к образцу, причем частота достаточно высока. [c.397]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...