Молекулы поворот осей

Если молекула, являющаяся асимметричным волчком, имеет одинаковые ядра, то ее полная собственная функция должна быть симметричной или антисимметричной по отношению к перестановке любого из двух одинаковых ядер. Это, однако, приводит к дальнейшей классификации, имеющей значение только в случае симметричных молекул, в которых перестановка ядер может быть осуществлена поворотом вокруг одной из главных осей, т. е. в случае молекул, обладающих осями симметрии второго порядка. [c.66]

Точечные группы. и Z).,,, — Если молекула обладает осью симметрии порядка р Ср или S , где р четное, то колебание или собственная функция может быть также антисимметричной по отношению к этой оси (см. стр. 96). Поэтому получается в два раза больше невырожденных типов симметрии, чем при нечетных р. Для точечной группы Ср , р плоскостей нужно разделить на два класса, р/2 плоскостей, обозначаемых символом о , и остальные р/2 плоскостей, обозначаемых символом (последние плоскости по отношению к первым являются диагональными плоскостями), гак как эти две совокупности плоскостей отличаются различными свойствами преобразования (имеют различные характеры). Сразу же видно (ср., например, фиг. , ж и 1,к), что отражение молекулы в плоскости можно заменить отражением в плоскости с последующим поворотом на угол 2тг/р вокруг оси Ср. Только ось симметрии Ср и р 2 плоскостей являются независимыми элементами симметрии, и четыре невырожденных типа симметрии соответствуют четырем комбинациям - -f-, -j---, ----------, отличаясь различным поведением по отношению к двум операциям Ср и Поведение по отношению к отражению в плоскости о , которое не всегда совпадает с поведением по отношению к отражению в плоскости о , получается, перемножением характеров для операций Ср и о . [c.127]

Если отклонение от симметричного волчка велико (на этот раз в нижнем состоянии), то, помимо основных переходов с АК = О и 1, в параллельных полосах могут наблюдаться очень слабые переходы с АК = 2, 4,. . ., а в перпендикулярных полосах —с АК = 3, 5,. ... Даже для почти симметричного волчка, как и в случае изогнуто-линейных переходов, появление подполос с необычными значениями АК может быть вызвано поворотом осей, если расположение главных осей в нижнем состоянии определяется не только симметрией молекулы (см. выше.) [c.210]

Интересно сравнить правила отбора для триплет-синглетных переходов с правилами отбора для переходов, при которых важную роль играет кориолисово взаимодействие или поворот осей. Поскольку правила отбора для квантового числа К одинаковы во всех трех случаях, в подполосах наблюдаются одни и те же ветви. Следовательно, если у таких аномальных подполос /-структура не разрешается, то довольно трудно сразу же решить, с каким из трех случаев связано появление аномальных подполос. Однако в общем случае как кориолисово взаимодействие, так и поворот осей могут вызывать появление лишь относительно слабых аномальных подполос. Чтобы их интенсивность была заметной при кориолисовом взаимодействии, поблизости должно находиться соответствующее третье электронное состояние, а при повороте осей геометрия молекулы должна существенно изменяться при переходе, т. е. поворот осей должен быть значительным. Даже если эти условия выполняются, интенсивность аномальных подполос при небольших значениях / исчезающе мала, но она быстро увеличивается с ростом /. В то же время при триплет-синглетных переходах распределение интенсивности в ветвях нормальное даже при малых значениях / интенсивность аномальных подполос может быть (но не обязательно должна быть) того же порядка, что и интенсивность нормальных подполос. Кроме того, лишь при триплет-синглетных переходах могут наблюдаться ветви с АН = +2 и лишь при триплет-синглет-пых переходах можно ожидать зеемановское расщепление в магнитном поле. [c.269]

Для описания крутильных колебаний используется следующая очень простая модель [18]. В системе координат, связанной с молекулой, градиент электрического поля имеет цилиндрическую симметрию относительно оси 0Z движение указанной системы координат представляет собой поворот оси 0Z на малый угол 6. вокруг направления устойчивого положения Oz в плоскости, перпендикулярной оси Ох лабораторной системы координат. Упрощающие предположения о симметрии градиента поля и о вра-ш,ении в плоскости позволяют вскрыть основные особенности процессов, приводящих к расширению линий и релаксации, не прибегая к слишком сложным вычислениям. Более точные предположения следует делать в случае сравнения теории и эксперимента на конкретных примерах. [c.431]

Вращательное движение молекулы в газе практически всегда тоже классично ). Оно описывается, прежде всего, заданием вектора вращательного момента молекулы М. Для двухатомной молекулы этого достаточно. Такая молекула представляет собой ротатор, вращающийся в плоскости, перпендикулярной вектору М. Что же касается угла <р поворота оси молекулы в этой плоскости, то в реальных физических задачах функцию распределения можно считать независящей от него, т. е. все ориентации молекулы в указанной плоскости—равновероятными. Это обстоятельство связано с быстротой изменения угла <р при вращении молекулы, и его происхождение можно пояснить следующим образом. [c.14]

Это вымерзание связано с дискретностью вращательных состояний молекулы. Точно так же, как вымерзание колебательной части теплоемкости связано с дискретностью состояний осциллятора. Если молекула может вращаться вокруг некоторой оси , то для описания ее состояний, помимо координат и импульса центра масс, нужно задать еще угол поворота вокруг этой оси, Ф, отсчитанный от какого-то начала, и, скажем, угловую скорость вращения, Ф, а лучше — момент импульса М - /Ф, где I — момент инерции относительно рассматриваемой оси. Почему лучше, мы сейчас увидим. [c.185]

Из шести нормальных координат пять — циклические Qi. Q2. Qa- Qs и Qe- Из них Qi, Q2 и Qa соответствуют трансляциям, тогда как и соответствуют поворотам. Единственная нециклическая координата соответствует колебаниям вдоль оси молекулы. [c.82]

Числом степеней свободы тела называется количество координат, определяющих положение его в пространстве. У материальной точки г = 3, у жесткого тела = б (к трем поступательным добавляются три вращательные степени свободы). У тела в виде двух материальных точек, связанных жесткой связью, i = 5, так как поворот вокруг оси, проходящей через материальные точки, не меняет положение тела. На каждую степень свободы молекулы газа приходится одинаковая энергия, равная кТИ. [c.226]

Углы поворота (измеряемые от оси х ) для электронов преобразуются аналогичным образом. Теперь, используя точечную группу, можно классифицировать колебательные и электронные волновые функции линейной молекулы. Волновые функции дважды вырожденного колебания молекулы H N преобразуются следующим образом [см. (12.31)] [c.374]

Выберем для всей молекулы систему координат к, ось 0Z которой направлена вдоль зеркально-поворот-ной оси четвертого порядка, лежащей на пересечении плоскостей и [c.88]

В качестве упрощающего предположения, справедливость которого имеет место, по-видимому, в большинстве случаев ], примем, что повороты отдельно взятой молекулы между эквивалентными положениями в решетке кристалла могут осуществляться только вокруг одной оси. В монокристалле все такие оси вращения для различных молекул параллельны, их направление определяется ориентацией кристалла в целом. В поликристаллических веществах они направлены хаотично. [c.320]

Выберем, далее, молекулярную систему координат таким образом, чтобы направление оси С совпадало с осью вращения молекулы. Изменения поляризуемости a J со временем будут определяться углом Ф( ), который задает величину поворота вокруг оси С. Ф представляется в виде суммы, Ф = ср- -д, где ср — угол, соответствующий какой-либо равновесной ориентации, которая в результате случайных поворотных блужданий может меняться, а д — величина углового смещения при вращательном качании. [c.320]

Если равновесные конфигурации для молекулы в двух электронных состояниях Фе И Фе различны, ТО оривнтация осей (x,y,z), закрепленных в молекуле, для этих двух состояний при данном мгновенном расположении ядер также может быть различной. Это обусловлено тем, что ориентация осей определяется из условий Эккарта, которые зависят от равновесной геометрии молекулы [см. (7.127) — (7.135)]. Такой эффект называется поворотом осей [60]. Поэтому для однозначного определения ориентации осей (х, у, г) и, следовательно, величин Kat и Ма в (11.152) мы должны в качестве равновесной геометрии молекулы, которая может быть использована в условиях Эккарта, выбрать равновесную конфигурацию молекулы в одном из электронных состояний. Тогда вращательные волновые функции другого электронного состояния следует выразить через вращательные волновые функции, зависящие от углов Эйлера, определенных относительно новых осей, так как матричные элементы ЯаЕмогут содержать только один набор углов Эйлера, В результате становятся разрешенными некоторые лишние вращательные переходы, называемые переходами с поворотом осей, которые не удовлетворяют правилам отбора по К (или Ка и Кс), выведенным ниже. Этот эффект следует учитывать также при сравнении экспериментальных значений вибропных матричных элементов операторов Ма с их значениями, вычисляемыми из первых принципов. Переходы с поворотом осей обычно слабые и наблюдаются редко. [c.348]

Заметим, что вышеприведенное правило имеэт следующее ограничение для молекулы, обладающей осью симметрии порядка р при р нечетном, невырожденное колебание может быть только симметричным по отношению к повороту вокруг этой оси на угол 2т /р. Если бы оно было антисимметричным, то после р таких поворотов, т. с. при повороте на угол 2тг, молекула не переходила бы сама в себя, как это должно иметь место. Однако по отношению к оси симметрии четного порядка невырожденное колебание может быть как симметричным, так и антисимметричным, потому что при р таких поворотах получается первоначальная конфигурация. Это ограничение иллюстрируется невырожценными колебаниями симметричных молекул типов Х , Х , Хд и Xg, изображенными на фиг. 32, а, 37, 38, а и 40. [c.96]

Другой случай переходов с необычными значениями АК был рассмотрен Хоугеном и Уотсоном [580]. Кратко его можно назвать поворотом осей. По принципу Франка — Кондона (в его элементарной форме) если молекула переходит из состояния с линейной равновесной конфигурацией в состояние с изогнутой конфигурацией, то ядра из первоначального положения начинают совершать колебательные движения около нового положения равновесия. Это схематично показано на фиг. 89. Очевидно, однако, что главные оси инерции в верхнем состоянии ( , Ъ с ) в общем случае не совпадают с главными осями в нижнем состоянии (а", Ъ", с"). Если амплитуда деформационного колебания в изогнутой конфигурации возрастает настолько, что точки поворота при колебате.тьном движении для трех атомов окажутся на одной прямой, нет никаких причин, связанных с симметрией, считать, что эта линия совпадаете осью инерции а. Однако по принципу Франка — Кондона эта прямая линия должна соответствовать начальному расположению ядер сразу же после квантового скачка из нижнего (линейного) состояния. Лишь при наличии достаточно высокой симметрии эти две системы осей совпадают, например, в случае молекулы, относящейся к точечной группе 1>оол в основном состоянии и к точечной группе (7ги [c.207]

В возбужденном состоянии. Для всех же несимметричных молекул, например XYZ (фиг. 89), или даже симметричных X2Y2, если в возбужденном состоянии они относятся к точечной группе 2h, при изогнуто-линейных переходах происходит поворот осей. Угол между двумя системами осей обычно очень мал, даже в крайних случаях он пе превышает 10°. Однако из-за различия систем осей (различных систем координат) для вращательных волновых функций в случае переходов с АК ф azi для перпендикулярных полос и с АК ф О для параллельных полос матричные элементы не равны нулю, даже если в возбужденном состоянии молекула очень близка к симметричному волчку. Следовательно, можно ожидать, что будут наблюдаться запрещенные подполосы с необычными значениями АК. Более [c.208]

Появление запрещенных подполос также может быть вызвано поворотом осей . Как и в случае изогнуто-линейных переходов (разд. 3, а,р), поворот осей происходит при переходах в молекулах тппа асимметричного волчка, если направлепио главных осей в одном или в обоих состояниях пе определяется исключительно симметрией. Примером может служить изогнутая молекула XY Z с различными углами в верхнем и нижнем состояниях. В этом случае, как и при линейно-изогнутых переходах, правило отбора для квантового числа К имеет следующий вид [c.268]

Следует отметить, что поворот осей вызывает появление запрещенных подполос независимо от наличия какого-либо другого близко расположенного электронного состояния. При кориолисовом взаимодействии вблизи верхнего или нижнего состояния должно находиться соответствующее третье электронное состояние. Единственными запрещенными электронными или электронно-колебательными переходами в молекулах с достаточно низкой симметрией (достаточно низкой для того, чтобы мог происходить поворот осей) являются переходы типа g — gnu — и. Поворот осей не может пндуцп-ровать эти переходы. [c.268]

Интересной особенностью полос HSi l и HSiBr является присутствие в спектре,-помимо ветвей с АК = 1 и О, ветвей с A, К = +2. Появление этих полос не может быть объяснено отклонением структуры молекулы от симметричного волчка, так как эти отклонения пренебрежимо малы (6 = — 0,00052 для HSi l), и даже в спектрах значительно более асимметричных молекул не имеется никаких намеков на такие ветви, которые в согласии с теорией должны иметь очень малую интенсивность. Герцберг и Верма [545] и Хоуген [574] высказали предположение, что причиной подобной аномалии является спин-орбитальное взаимодействие, или, другими словами, что наблюдаемый электронный переход является переходом типа М" — 1Л, (см. стр. 268). Однако отсутствие заметного триплетного расщепления ставит под сомнение такую интерпретацию. В качестве альтернативы можно, очевидно, рассматривать преобразование (поворот) осей (см. стр. 208). [c.508]

Пространственная пятиатомная молекула ССЦ принадлежиг к одной из точечных групп высшей симметрии — к группе тетраэдра Td, обладающей четырьмя эквивалентными осями третьего, порядка Сз, тремя эквивалентными зеркально-поворотными осями четвертого порядка Si и шестью эквивалентными плоскостями симметрии а. Зеркально-поворотная ось сочетает поворот на 90° С отражением в плоскости. [c.93]

Точечные группы симметрии молекул. Как было указано выше, симметрия равновесной конфигурации молекулы описывается точечной группой, к-рая может быть изоморфна подгруппе ПИ-группы или самой ПИ-группе. Точечные группы состоят из чисто геоя, операций поворотов и отражений, переводяпщх равновесную конфигурацию молекулы в саму себя. Точечными эти группы паз. потому, что по крайней мере одна точка молекулы при операциях точечной группы симметрии остаётся неподвижной. Элементами таких групп кроме идентичной операции могут быть поворот С вокруг оси симметрии п-то порядка, отражение Ощ на плоскости, содержащей ось С , отражение о на плоскости, перпендикулярной к оси С , я инверсия i (не следует путать i с 1). Напр., группа состоит из Е, поворота вокруг оси g на 180° и двух отражений на взаимно перпендикулярных плоскостях с осью пересечения на g группа Сд состоит из Е, поворотов [c.516]

Здесь N — число элементарных ячеек данного кристаллика. Естественно, что зависимость от г пропадает, поскольку ведется интегрирование по телесному углу. Поляризационный множитель Томсона (1 -И соз 26)/2 вместе с другими, зависящими от 0,— в данном случае (8т 26)" —называют угловым фактором. В тех случаях, когда при дифракции от агрегатов цепных молекул из меряют интегральную интенсивность, также нужно использовать угловые факторы. Вид их, как.и при дифракции от кристаллов, зависит от метода съемки и геометрии расположения образца. Характерным видом упорядоченности цепных молекул в агрегатах является их параллельное друг другу расположение. Во многйх случаях они (или образуемая ими совокупность кристалликов) дают так называемые текстуррентгенограммы. При любых поворотах кристалликов вокруг общего направления — оси текстуры, но при сохранении неизменности самой этой оси осуществляются такие же условия, как в методе вращения кристаллов вместо поворота (во времени) одного кристалла имеется непрерывный (в пространстве) набор ориентаций различных кристалликов. Наиример, для рефлексов на нулевой слоевой линии (в случав перпендикулярности первичного пучка оси текстуры) угловой фактор имеет вид [c.19]

Положение даннойпрямолинейной цепной молекулы может быть точно задано следуюш ими параметрами положением ее оси на некоторой плоскости проекции, наклоном этой оси, сдвигом молекулы вдоль этой оси и поворотом вокруг нее (рис. 61). [c.90]

Смотреть страницы где упоминается термин Молекулы поворот осей : [c.261] [c.169] [c.353] [c.105] [c.90] [c.310] [c.290] [c.14] [c.117] [c.56] [c.208] [c.527] [c.68] [c.92] [c.164] [c.33] [c.34] [c.516] [c.517] [c.103] [c.157] [c.88] [c.391] [c.73] [c.120] [c.73]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...