Теплоемкость вращательная

Вращательная составляющая мольной теплоемкости жесткой двухатомной молекулы может быть вычислена по уравнению (4-12) [c.120]

Классические значения поступательной и вращательной составляющих теплоемкости идеального газа могут быть вычислены подстановкой соответствующих классических сумм состояний в уравнение (4-13). Вместе с тем те же выражения можно получить дифференцированием по температуре приближенного классического выражения для внутренней энергии в функции температуры при условии постоянства объема. [c.121]

Дифференцирование уравнения (4-7) по температуре при постоянном объеме дает классическую вращательную составляющую мольной теплоемкости для жесткой линейной молекулы [c.121]

При температурах выше 50 °К величины поступательной и вращательной составляющих внутренней энергии и теплоемкости соответствуют классической теории равномерного распределения энергии, согласно которой на каждую степень свободы приходится Vj RT внутренней энергии. Однако вопреки классическому вы -воду о том, что две степени свободы или RT внутренней энергии приходятся на каждое колебание по уравнениям (4-8) и (4-17), [c.123]

Используя статистические методы, определить теплоемкость при постоянном давлении сероводорода как жесткого вращательно-гармонического осциллятора при 1000 °К и 1 атм. Основные колебательные частоты сероводорода равны uj = 2611 сл-i, = 2684 м- , = 1290 см-i. [c.148]

Это вымерзание связано с дискретностью вращательных состояний молекулы. Точно так же, как вымерзание колебательной части теплоемкости связано с дискретностью состояний осциллятора. Если молекула может вращаться вокруг некоторой оси , то для описания ее состояний, помимо координат и импульса центра масс, нужно задать еще угол поворота вокруг этой оси, Ф, отсчитанный от какого-то начала, и, скажем, угловую скорость вращения, Ф, а лучше — момент импульса М - /Ф, где I — момент инерции относительно рассматриваемой оси. Почему лучше, мы сейчас увидим. [c.185]

Для всех двухатомных молекул, кроме водорода, температуры, определяемые условием (8.16), очень малы из-за большой величины момента инерции, /. Поэтому соответствующие газы конденсируются раньше, чем начинает вымерзать их вращательная теплоемкость. Для водорода же эта температура имеет порядок 10 К, поэтому вращение его молекул успевает вымерзнуть. [c.186]

I I вращательной теплоемкости относится [c.250]

Уравнения (2.26)—(2.28) являются приближенными и справедливы лишь в той области температур, где колебательные движения молекул еще не сказываются, а вращательные степени свободы возбуждены полностью. При высоких температурах необходимо учитывать энергию колебаний атомов в молекуле, в результате чего в выражения для и Ср идеального газа войдет колебательная составляющая теплоемкости С ол, которая является возрастающей функцией темпе ратуры. [c.39]

Эти соотношения хорошо выполняются для одноатомных газов, хуже для двухатомных и плохо для многоатомных. Теплоемкость двух- и многоатомных газов при низкой температуре меньше, чем следует из закона равнораспределения, вследствие уменьшения вклада вращательных степеней свободы. При высокой же температуре теплоемкость этих газов больше, чем следует из закона равнораспределения, вследствие термического возбуждения колебательных степеней свободы и частичной диссоциации молекул. [c.197]

Удельная теплоемкость воздуха Ср существенно зависит от давления и температуры. Характер этой зависимости имеет свои особенности (рис. 1.28). Так, при давлении р > 10 Па и при температуре примерно до 2000 К теплоемкости мало зависят от давления, но значение их изменяется с изменением температуры. При разогреве воздуха подводимая теплота расходуется не только на увеличение энергии поступательного и вращательного движения молекул, но и на увеличение энергии колебания атомов в молекуле, работу по преодолению сил взаимодействия [c.34]

На рис. 3.4, а, б изображены зависимости колебательной и вращательной теплоемкости двухатомных газов от отноше- [c.32]

Уменьшение вращательной теплоемкости при понижении температуры происходит только в области очень маленьких температур (рис. 3.4,6). [c.33]

В условиях, когда силы взаимодействия проявляются (например, при высоких давлениях), на молекулу будет приходиться больше энергии по сравнению с той, которой обладала молекула с поступательными, вращательными н колебательными степенями свободы. Следовательно, в указанных условиях газ будет обладать наряду С поступательной, вращательной и колебательной еще одной теплоемкостью, обусловленной межмолекулярными силами. Установлено, что дополнительная теплоемкость к значениям ее при низких давлениях пропорциональна плотности р. [c.33]

Зависимость теплоемкости от температуры. Из физики известно, что молекулярно-кинетическая теория теплоемкости устанавливает значение теплоемкости идеального газа только в зависимости от его атомности (степеней свободы). В основе этой теории лежит закон о равномерном распределении внутренней энергии по степеням свободы поступательного и вращательного движений молекул. Поэтому удельная внутренняя энергия одного моля идеального газа пропорциональна числу степеней свободы и определяется выражением [c.29]

Квантовая теория теплоемкости устанавливает прежде всего несправедливость теоремы о равно.мерном распределении энергии по степеням свободы в области низких и высоких температур. С уменьшением температуры газа происходит вымораживание числа степеней свободы молекулы. Так, для двухатомной молекулы происходит вымораживание вращательных степеней свободы, и она вместо пяти имеет три степени свободы, а следовательно, и меньшую внутреннюю энергию и теплоемкость. С увеличением температуры у многоатомных молекул происходит возбуждение внутренних степеней свободы за счет возникновения колебательного движения атомов молекулы (молекула становится осциллятором). Это приводит к увеличению внутренней энергии, а следовательно, и теплоемкости с ростом температуры. [c.18]

Для двухатомных и многоатомных газов уравнение (6,8) будет справедливым лишь в ограниченном интервале температур. Уменьшение молекулярной теплоемкости с понижением температуры обусловливается тем фактом, что на вращательное движение молекул будет при понижении температуры приходиться меньше энергии. А при повышении температуры молекулярная теплоемкость возрастает, так как здесь наряду с поступательным и вращательным движениями молекул начинает еще сказываться колебательное движение молекул. Если газ подчиняется уравнению PV = и теплоемкость его есть функция температуры Су = Су ), то уравнение (6,7) после интегрирования примет вид [c.29]

Первый член формулы Эйнштейна дает постоянное, не зависящее от температуры приближенное значение теплоемкости, которое учитывает только энергию поступательного и вращательного движения молекул. Второй член, учитывающий энергию внутримолекулярных колебаний, вычисляется на основании экспериментальных спектроскопических данных, характеризующих частоты внутримолекулярных колебаний. [c.37]

Таким образом, все виды движения в молекуле с точки зрения классической физики равноправны (вдвое больший вклад колебательных степеней свободы объясняется тем, что колебания связаны с наличием потенциальной энергии, в среднем равной кинетической энергии колебаний, в то время как поступательное и вращательное движения связаны с наличием только кинетической энергии). В частности, для одноатомных газов классическая теория предсказывает значения Су = = (3/2) Ыа, Ср = (5/2) Ма, у = 5/3. На первый взгляд могло бы показаться, что для одноатомных газов эксперимент подтверждает эти предсказания измеренные теплоемкости этих газов действительно близки к (3/2) Ма. [c.212]

Закон равнораспределения энергии по степеням свободы можно сформулировать не для энергии одного моля газа, а для средней энергии одной молекулы. Каждая вращательная и поступательная степень свободы вносит в среднюю энергию молекулы вклад 7У2, а каждая колебательная степень свободы — вклад Т. Преимущество такой формулировки заключается в том, что ее можно применить не только к идеальному классическому газу, состоящему из молекул, но и к отдельным, не взаимодействующим друг с другом объектам со сложной внутренней структурой, рассматривая каждый такой объект как молекулу. Например, в 52 мы воспользуемся таким приемом для классического рассмотрения светового излучения, а в 53 мы применим его для классического рассмотрения теплоемкости кристаллов. [c.214]

Так как при высоких температурах допустимо пренебречь квантованием энергии, это выражение должно совпадать со статистическим интегралом, деленным на объем ячейки а, так как g при переходе к интегрированию переходит в /Г / а, а не в с1Г. Сравнивая (45.3) с Z /a из формулы (40.4), находим а = Мы обращаем внимание читателя на то, что в этом параграфе мы впервые решили поставленную в 33 задачу — нашли объем элементарной ячейки а для шестимерного / -пространства трех поступательных степеней свободы. Этот объем оказался равным В следующем параграфе и в 48 мы убедимся в том, что аналогичные результаты получаются и при рассмотрении вращательных и колебательных степеней свободы каждая степень свободы вносит в объем ячейки а множитель к. Подчеркнем, что этот результат мы получаем в рамках распределения Максвелла - Больцмана для невырожденного газа, но с учетом квантования энергии. В главе V мы убедимся в том, что объем ячейки а может быть найден экспериментально и без учета квантования энергии, но на объектах, подчиняющихся распределениям Бозе - Эйнштейна и Ферми - Дирака, а именно — сильно вырожденных газах. Заметим в заключение этого параграфа, что поскольку характеристическая температура поступательного движения Т1 должна считаться равной нулю, квантование поступательного движения фактически не вносит никаких изменений в полученные в 40 формулы для внутренней энергии, теплоемкости, энтропии, химического потенциала. [c.219]

Для вращательной теплоемкости имеем [c.223]

Исходя из доказанной теоремы, нетрудно найти значение теплоемкости многоатомного идеального газа. Пусть молекула обладает тремя поступательными, тремя вращательными и s колебательными степенями свободы. При малых смеш,ениях от положения равновесия все колебания можно считать гармоническими, а колебательно-враш,а-тельным взаимодействием пренебречь. Тогда энергия газа равна [c.131]

Однако экспериментальные значения теплоемкостей не всегда совпадают с теоретическими, найденными с помощью теоремы о равномерном распределении энергии по степеням свободы. Для двухатомных газов расхождения имеют место при комнатных температурах. В этом случае каждая частица обладает тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной степенью свободы. Поэтому теория предсказывает значение Су = = но [c.131]

Разделение теплоемкости на слагаемые, соответствующие поступательному, колебательному и вращательному движению молекулы [c.133]

Вращательная теплоемкость. Обсуждение результатов расчета теплоемкости двухатомных газов [c.137]

Исследуем теперь вращательную теплоемкость. Двухатомная молекула подобна квантовому ротатору с постоянным моментом инерции. (Эта модель верна при малой амплитуде колебаний ядер.) Энергия ротатора принимает дискретный ряд значений [c.137]

При Г О вращательная теплоемкость экспоненциально стремится к нулю. [c.138]

Результаты применения квантовой статистики к двухатомным газам находятся в полном соответствии с экспериментальными данными (см. 19.2). При комнатных температурах основной вклад в теплоемкость газа дает поступательное и вращательное движения молекулы. При понижении температуры вращательная теплоемкость заметно убывает. Вместе с ней уменьшается и общая теплоемкость газа. При низких температурах все внутренние степени свободы вымерзают . Двухатомный газ имеет такую же теплоемкость, как одноатомный с той же массой молекул. Повышение температуры сверх значений 300 К должно приводить к росту теплоемкости за счет колебательных степеней свободы. При еще больших температурах для легких молекул на увеличении теплоемкости может сказаться колебательно-вращательное взаимодействие и отклонение колебаний от гармонического закона, которые мы здесь не учитываем. [c.138]

В квантовой теории, так же как и в классической теории, используется прием разделения полной энергии одного моля газа на отдельные составляющие. Положения квантовой теории, постулирующие скачкообразное изменение энергии молекулы, прилагаются ко всем видам энергии. Однако расчет показывает, что для энергии поступательного движения и соответствующей ей тепло-вМКО СТИ С пост квантовая теория приводит к выражениям, которые не отличаются от классических (97) и (98). То же относится и к энергии (а также теплоемкости) вращательного движения, если исключить молекулы легких газов, обладающие очень малым моментом энерции т. е. Нг, НО и Ог. [c.278]

Теплоемкости определяются экспериментально (калориметрически), но они могут быть и вычислены теоретически, исходя из строения элементарных частиц и всего вещества в целом с достаточной степенью точности. При расчете теплоемкостей и энтальпий газов при высоких температурах, когда поглощение энергии газообразным веществом происходит вследствие возрастания энергии поступательного движения молекул, вращательного движения сложных молекул, колебательного движения атомов внутри молекул и расхода энергии на возбуждение электронных оболочек атомов, а в случае высокотемпературной плазмы (- 10 K) и на возбуждение ядерных структур (термоядерные реакции). Суммируя все расходы энергии, можно в общем виде представить уравнение теплоемкости газа следующим уравнением [c.255]

Согласно закону распределения каждая поступательная и вращательная степень свободы молекулы дает в молярную изохорную теплоемкость вклад, равный R/2, а каждая возбужденная колебательная — вклад, равный R. Колебательные степени свободы возбуждаются и дают вклад в теплоемкость лишь при высокой температуре T>hvlk, где V — частота колебаний атомов в молекуле). При учете поступательных и вращательных степеней свободы и пренебрежении колебательными закон равнораспределения дает для молярных изохорной v и изобарной Ср теплоемкостей, Дж/(моль-К) Сц=1,5 R Ср = 2,5 R — для одноатомного газа tr = 2,5/ Ср = 3,5/ — для двухатомного газа v=3 / Ср = 4 Л — для многоатомного газа. [c.197]

В области высоких температур по мере ее снижения средняя колебательная энергия быстро уменьшается, и когда температура Т становится порядка hvjk, приближается к нулю (так же изменяется и колебательная теплр-емкость) в указанном состоянии (Г hvjk) средняя энергия поступательного движения молекулы ЦгТ будет одного порядка с /iv . Но в рассматриваемой области (высокой температуры) вращательные кванты малы по сравнению с кТ, поэтому у.меньшение вращательной энергии (теплоемкости) произойдет при значительно более низкой температуре. [c.32]

Рис. 3.4. Зависимость колебательной и вращательной теплоемкости i ylR двухатомных газов от отношения температуры вещества к характеристическим температурам а—Т 6—

Полученный результат можно сформулировать в виде так называемого закона равнораспределения энергии по степеням свободы. Каждая поступательная и вращательная степень свободы вносит во внутреннюю энергию одного моля газа слагаемое ЫаТИ и в молярную теплоемкость слагаемое ЫаИ , каждая колебательная степень свободы вносит вклад вдвое больший, т. е. МаТ ъ выражение внутренней энергии и в выражение теплоемкости. [c.212]

В согласии с теоремой Нернста Сг и Сг стремятся к нулю при Г 0. Таким образом, вращательные степени свободы полностью возбуждены и вносят полный вклад во внутреннюю энергию и теплоемкость, ИаТИ и Ма 2 на каждую степень свободы при Т Тг, и вымерзают при г Тг. [c.224]

Следует отметить, что значение ЪИа — это классическое значение теплоемкости для атомных кристаллов. Для ионных кристаллов число ионов в моле равно пМа, где п — число ионов в элементарной ячейке кристалла (л = 2 для N301, л = 3 для СаСЬ и т. д.), и по классической теории теплоемкость должна равняться ЗлЛ( . Что касается молекулярных кристаллов (твердый азот, лед Н2О и т. д.), то для них к решеточной теплоемкости следует добавить внутреннюю молекулярную теплоемкость, обусловленную вращательными и колебательными степенями свободы молекулы. [c.256]

Здесь Я,, М, т). Су, D, R — теплопроводность, молекулярная масса, вязкость, мольная теплоемкость, плотность, коэффициент самодиффузии, универсальная газовая постоянная соответственно величины, относящиеся к вращательным и колебательным степеням свободы, обозначены индексами вр и кол Z — число столкновений. Поскольку для большинства веществ Zkoh достаточно велико (2кол Ю ), выражение в скобках в уравнении (1) может быть достаточно точно представлено только первым слагаемым. [c.64]

Методом цилиндрического бикалориметра найдены числа столкновений для вращательной релаксации дифтормонохлорметана. Рассчитаны коэффициенты теплопроводности ряда хладоагентов. Измерена изохорная теплоемкость аммиака и фреона-С318 в диапазоне температур от —50 до 130 С и от —50 до 100° С. [c.121]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...