Запрещенные колебательная структура

Комбинационные частоты 269, 271 Контур неразрешенных полос как индикатор типа полос 416,473, 514 Контурные линии, представление потенциальных поверхностей 220 Координаты симметрии в системе валентных сил 164 Координаты смещения,отношение к нормальным координатам 81. 83, 86, 87, 95, 160, 183 Кориолисово взаимодействие в асимметричных волчках 495 в линейных молекулах 400 в симметричных волчках 429. 435, 463 в тетраэдрических молекулах 475, 480 доля во вращательной постоянной а 401 как причина появления запрещенных колебательных переходов 486 как причина снятия вырождения 433.435 как причина удвоения / 404 правила отбора 404, 443, 475, 479, 486, 495 Кориолисово расщепление влияние на структуру полосы 457, 469, 472,481, 486 [c.603]

В колебательно-вращательном КР-спектре водорода наблюдаются Р-линии вращательной структуры, смещения (Ах) которых относительно возбуждающей равны 4161,13 4155,20 4143,39 и 4125,83 см-1. Определите постоянную колебательно-вращательного взаимодействия ае=В —В" и частоту го колебательного перехода 1—О, который запрещен в ИК-спектрах поглощения. [c.233]

В колебательно-вращательном КР-спектре дейтерия наблюдаются Q-линии вращательной структуры, смещения (Ат) которых относительно возбуждающей линии равны 2993,55 2991,45 2987,23 2980,88 2972,56 см- . Определите постоянную колеба-тельно-вращательного взаимодействия а —В —В" и частоту Уо колебательного перехода 1—О, который запрещен в ИК-спектрах поглощения. [c.233]

Вращательная структура запрещенных электронных переходов, которые происходят благодаря электронно-колебательному взаимодействию, совершенно такая же, как и соответствующих разрешенных переходов. Например, при изогнуто-линейном переходе Az — в молекуле XYg, который запрещен правилами отбора для дипольного излучения, возможны электронно-колебательные переходы с уровня ООО основного состояния на верхние колебательные уровни, связанные с возбуждением нечетного числа квантов антисимметричного валентного колебания. Поскольку эти верхние состояния относятся к электронно-колебательному тину Bi, тонкая структура соответствующих полос должна быть такой же, как и полос электронных переходов типа В — [c.221]

Структура полос запрещенных переходов, которые становятся возможными для магнитного дипольного излучения, совершенно аналогична структуре полос при обычных электрических дипольных переходах (как в линейных молекулах). По этой причине правила отбора для квантовых чисел / и К остаются теми же, тогда как правила отбора для электронно-колебательно-вращательных типов симметрии изменяются А <--> А вместо А <-- А о [c.242]

При запрещенных переходах Во, — i i, которые могут осуществляться благодаря кориолисову взаимодействию, структура полос совершенно такая же, как нри переходах Л 2 — Ai - Следует только соответствующим образом заменить на фиг. 113 электронно-колебательно-вращательные типы симметрии (табл. 6). [c.266]

По-лосы становятся диффузными при более коротких длинах волн и переходят в непрерывный спектр при Я < 3600 А. Авторы работы [1209] безуспешно пытались обнаружить спектр флуоресценции в узкой спектральной области. В согласии с этими наблюдениями в работе [565] при исследовании на приборе с высоким разрешением была обнаружена несколько размытая благодаря диффузности линий J-структура. ЙГ-струк-тура основных полос соответствует структуре полос перпендикулярного типа (АК = 1), в то время как некоторые более слабые полосы имеют гибридную структуру, отвечающую запрещенной электронно-колебательной компоненте. Барьеры внутреннего вращения для концевых и центральных связей С—С равны соответственно 2700 и 5300 см-1. [c.661]

Весьма вероятно, что после того, как будут выполнены более подробные исследования спектров других молекул, будет найдено много новых запрещенных колебательных переходов, относящихся не только к тетраэдрическим молекулам, но и к молекулам иных типов. Их действительное появление в спектрах SiHj и GeHi заставляет нас при интерпретации слабых инфракрасных и комбинационных частот считаться с реальной возможностью нарушения колебательных правил отбора даже в газовой фазе (см. случай молекулы jHi стр. 352). Таким образом, появление в инфракрасном спектре и спектре рассеяния некоторых частот, которые для данной структуры (точечной группы) молекулы запрещены правилами отбора, не обязательно исключает эту структуру. Ее следует считать исключенной лишь в том случае, когда можно показать, что соответствующие полосы не могут возникнуть за счет кориолисова взаимодействия. К счастью, из иравила Яна (см. стр. 404) следует, что далеко не все запрещенные переходы могут стать активными за счет кориолисова взаимодействия. Так, например, альтернативный запрет для молекул с центром симметрии (см. стр. 277) точно выполняется. даже при учете этого взаимодействия. [c.487]

Структура системы полос у молекулы, обладающей одним или несколькими элементами симметрии, подобна структуре системы у несимметричной молекулы. Различие заключается в том, что в случае симметричных молекул имеются специфические правила отбора, которые строго запрещают появление в спектре некоторых полос и устанавливают ограничения для возможных направлений момента перехода в разрешенных полосах, что приводит к упрощению их вращательной структуры. Кроме того, для молекуле вырожденными колебаниями должны быть соответствующим образом изменены формулы для колебательной энергии. Наконец, как уже упоминалось, для симметричных молекул некоторые электронные переходы запрещены, однако они могут происходить с небольшой интенсивностью за счет электронноколебательных взаимодействий. Колебательная структура таких запрещенных переходов отличается от структуры разрешенных переходов и будет рассмотрена отдельно. [c.150]

Если запрещепиьп" электронный переход становится возможным только из-за сво11ств симметрии электронных волновых функций, как это имеет место в случае магнитных дипольных и электрических квадрунольных переходов (разд. 1,6, а) или в случае интеркомбинационных переходов (разд. 1,6, Р), то, как и раньше, момент перехода можно разделить на две части. Одна из них (Ле е") зависит только от электронных волновых функций, а другая часть (/ ") — только от колебательных волновых функций. Колебательная часть ЛоЧ" точно такая л е, как и для разрешенных электронных переходов, и, следовательно, колебательная структура этих запрещенных электронных переходов тоже точно такая же. Однако совершенно по-другому обстоит дело, если запрещенный электронный переход становится возможным благодаря электронно-колебательному взаимодействию (разд. 1,6, 7). Поэтому только такие переходы и следует рассмотреть особо. [c.173]

На фиг. 69 схематически показана колебательная структура спектра при переходе А2 — Ах в молекуле симметрии Сгг- Пунктиром обозначены колебательные переходы, которые наблюдались бы в случае разрешенного электронного перехода в предполонхении, что интенсивно возбуждается только одно полносимметричное колебание VI. Для такого разрешенного перехода при низкой температуре первой будет полоса О—О, с нее начинается прогрессия по VI. В случае же запрещенного перехода первой полосой прп низкой [c.176]

О—0)-переход запрещен правилами отбора, а положения начал прогрессий определяются соотношениями Хоо = <Во Ч- со (в спектре поглощения) и Хоо = Шо — (в спектре флуоресценции), где сОо — частота электронного перехода, а — частота неполносимметричных колебаний. Вращательная структура полос пе разрешена. Анализ колебательной структуры как в спектре поглощения, так и в спектре испускания, проведенный с учетом принципа Франка — Кондона, подтвердил плоскую структуру молекулы карбонилцианида как в основпом ( Лl), так и в возбужденном 1Л 2-состоянии. [c.692]

Основную долю публикаций по изучению строения производных фул-леренов методами колебательной спектроскопии составляют данные по ИК-спектрам [131]. Присоединение заместителей существенно понижает симметрию исходного фуллерена,и запрещенные симметрией колебания стшю-вятся активными. По этой причине ИК-спектроскопия является полезной при анализе структуры заместителей. [c.229]

В колебательно-вращательном КР-спектре дейтероводорода (НО) наблюдаются -линии вращательной структуры, смещения А ) которых относительно возбуждающей линии равны 3632,06 3628,20 3620,51 3608,99 см- . Определите постоянную колебательно-вращательного взаимодействия ае=В —В" и частоту колебательного перехода 1—О, который запрещен в ИК-спектрах поглощения. [c.233]

До сих пор предполагалось, что электронно-колебательное взаимодействие в вырожденном электронном состоянии (эффект Яна — Теллера) очень мало. Если же это взаимодействие не пренебрежимо мало, то могут оказаться возможными некоторые электронно-колебательные переходы, запрещенные правилом отбора (11,31) при отсутствии такого взаимодействия. Например, могут наблюдаться полосы 1 — 0 и О — 1, обусловленные возбуждением вырожденного колебания (у )- Эти переходы могут иметь как параллельные, так и перпендикулярные компоненты (фиг. 61), однако лишь перпендикулярные компоненты будут наблюдаться со значительной интенсивностью, так как они могут заимствовать интенсивность у главных перпендикулярных полос. Таким образом, эти полосы 1 — О и О — 1 относятся к перпендикулярному типу, но по структуре отличаются от главных полос из-за различия эффективных значений С- Впервые это было показано Малликеном и Теллером [917] для СНз1. [c.235]

Гибридные полосы. Как показано в таэл. 16, в молекулах точечных групп 6 1, Сь, Сз, С2 и Сгк могут наблюдаться гибридные полосы. Иными словами, при одном и том же электронно-колебательном переходе для таких молекул возможны вращательные переходы параллельного типа и вращательные переходы перпендикулярного типа. Относительные интенсивности параллельных и перпендикулярных компонент зависят от ориентации момента перехода по отношению к осям волчка. Из табл. 16 легко можно видеть, что перпендикулярные компоненты гибридных полос являются одиночными компонентами для каждой из них должно соблюдаться одно из грех правил отбора (И,97) — (Н,99). Другими словами, при А >0 ветви Р, а В имеют только по две, но не по четыре компоненты. Исключение составляют молекучы точечных групп С 1 (симметрия отсутствует) и (7,, полосы которых полностью гибридны, т. е. наблюдаются все три компоненты — тина А, типа В и типа С,— если момент перехода случайно не оказывается направленным по одной из главных осей. Характерные гибридные полосы были обнаружены в запрещенных компонентах системы полос пропиналя около 3800 А (Бранд, Калломон и Уотсон [141]). В отличие от главных полос, относящихся к строго перпендикулярному типу (тип С), запрещенная компонента состоит из электронно-коле-бательных переходов А — А% при которых имеются как параллельные, так и перпендикулярные составляющие момента перехода. В некоторых из этих полос разрешена А -структура. Подполосы с АК = О (тип ) и с АК = 1 (тип В) имеют приблизительно одинаковую интенсивность. [c.260]

Как и в случае молекул типа симметричного волчка, структура полос молекул типа асимметричного волчка ири запрещенных электронных переходах, которые становятся возможными в результате электропно-колебатель-ного взаимодействия, совершенно такая же, как и при разреигепных переходах направление момента перехода и, следовательно, структура полос определяются электронно-колебательной симметрие верхнего и нижнего состояний. [c.265]

Переходы, индуцированные кориолисовым взаимодействием. Структура полосы при запрещенных электронных (или электронно-колебательных) переходах будет отличаться от структуры полосы при разрецюнных переходах, если запрещенные переходы становятся возможными в результате взаимодействия с вращением, т. е. в результате кориолисова взаимодействия. Рассмотрим в качестве наиболее наглядного примера полосу 0,0,. .. — [c.265]

Дуглас [293] показал, что в полосах первой системы наблюдается заметный эффект Зеемана, свидетельствующий о том, что верхнее состояние должно быть триплетным состоянием. На этом основании будем обозначать соответствующий переход как а — X-переход. Мерер [822] проанализировал вращательную структуру ряда полос рассматриваемой системы и нашел ясные доказательства триплетного характера расщепления, хотя он и не смог обнаружить некоторые из ожидаемых ветвей (см. стр 268). Он установил, что система связана с электронным переходом так как в спектре наблюдаются только подполосы с АК = 1. Представляется вероятным, что система А —X соответствует переходу 51—однако это предположение пока не подтверждено детальным анализом вращательной структуры полос. Другая интересная особенность системы при 3900 А заключается в появлении для колебания Vз (антисимметричное валентное колебание) полосы 1—О, интенсивность которой сравнима с интенсивностью полосы 0—0. Согласно Ван дер Ваальсу [1248а], появление такой запрещенной компоненты нри электронном переходе не может быть обусловлено простым электронно-колебательным взаимодействием с другим триплетным состоянием (типа В ), а должно быть связано с колебательным спин-орбитальным расщеплением. При этом расщеплении, если колебание Гз (Ьг) возбуждается нечетным числом квантов, Лг-ком-понента состояния смешивается с 1Д1-состоянием и электронный переход Вх — сопровождается появлением полос 1—О, 3—О,. . ., заимствующих интенсивность у соседнего перехода [c.522]

Еще одна очень слабая прогрессия с подобным же расщеплением была найдена Дугласом и Холлас(Ш [295] и Дугласом [294] в той же области спектра, где расположена система полос В — X. Анализ тонкой структуры показывает, что это полосы параллельного типа. Поэтому они, очевидно, должны быть связаны с другим электронным переходом С — X, хотя трудно с определенностью исключить возможность идентификации полос как принадлежащих к запрещенной компоненте системы В — X, для которой правила запрета ослаблены благодаря электронно-колебательному взммодействию. Поскольку нумерация колебательных уровней не проводилась, состояние С может быть либо состоянием А[, либо состоянием А" , однако на основании анализа электронной конфигурации отнесение состояния С к типу А х представляется более разумным. [c.526]

С0Н0 (бензол). Сильная система поглощения паров бензола в ультрафиолетовой области около 2600 А известна со времен начала развития спектроскопии. Из-за большой резкости полос поглощения и явной регулярности их грубой структуры эта система привлекала внимание многих исследователей, и с течением времени были получены спектры на приборах со все более и более высоким разрешением, изучались и получили объяснение многие детали. Исторически эти полосы представляли первый обширный н четкий пример ясно выраженного электронного перехода, запрещенного правилами отбора по симметрии, и применения колебательных правил отбора (гл. II, разд. 2,6, Р). [c.561]

Для совершенно неупорядоченной цепочки, в которой нельзя полностью исключить вероятность обнаружения бесконечной последовательности атомов только с массой каждая из этих запрещенных зон должна быть в принципе бесконечно узкой. Однако более детальный анализ [7] показывает, что выше каждой исключенной особой частоты лежит некоторая область настоящих уровней, соответствующих связанным примесным модам. Эти моды порождаются островками легких атомов, отделенных друг от друга морем тяжелых атомов. Островок из р легких атомов обладает р различными модами, определяемыми соотношением (8.64). Каждая из них уширяется в узкую зону за счет взаимодействия (через тяжелые атомы) с другими подобными островками в цепочке. Результирующий колебательный спектр системы представляет собой просто сумму всех таких вкладов. Однако так как вероятность обнаружить цепочку с очень длинной непрерывной последовательностью легких атомов очень мала, то наблюдению доступно лишь несколько мод, лежащих непосредственно под особой частотой. Таким образом, плотность состояний в этой точке меняется почти скачком. Эта необычная структура в спектре неупорядоченной цепочки сплава атомов с большой разницей масс была сначала предсказана теоретически Домбом, Марадудиным, Монтрол-лом и Вейссом [8], а затем обнаружена в численных расчетах Дина [9] (рис. 8.7). [c.357]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...