Комбинационные спектры правила отбора

Правила отбора. Аналогично инфракрасным спектрам, правила отбора колебательных переходов в комбинационных спектрах при взаимодействии колебания и вращения остаются с хорошей степенью приближения неизменными [c.426]

Дополнительное правило отбора Д1 = + 1 связано с резким падением вероятностей переходов. Для спектров резонансного комбинационного рассеяния (см. 9). Это ограничение становится более слабым и наблюдаются переходы с Ду= 10—15. [c.52]

Возникновение спектров при изменении энергетического состояния молекулы. Единицы измерения в спектроскопии. Области спектра (щкала магнитных колебаний), которые соответствуют изменениям различных энергетических состояний молекулы. Правила отбора для переходов между энергетическими состояниями. Вращательные, колебательные и электронные спектры поглощения и испускания. Спектры резонансной флюоресценции и комбинационного рассеяния. [c.266]

Под влиянием межмолекулярных сил может измениться расположение атомов в молекуле, что приведет к нарушению ее симметрии. Понижение симметрии системы сопровождается изменением правил отбора, в результате чего в колебательных спектрах (инфракрасном или спектре комбинационного рассеяния) жидкостей (растворов) возможно появление полос, запрещенных для паров. [c.138]

Правила отбора позволяют также довольно легко установить, что полносимметричные колебания центросимметричных молекул проявляются в спектрах комбинационного рассеяния и не обнаруживаются в инфракрасных спектрах. При совершении этих колебаний момент остается неизменным, а поляризуемость изменяется в СИЛЬНО степе 1И. Напротив, в случае антисимметричных колебаний дипольны " момент изменяется, а поляризуемость остается практически постоянной. Поэтому соответствующие частоты а <-тивны в инфракрасном спектре и не активны в спектре комбинационного рассеяния. [c.761]

Для молекул, обладающих симметрией Ооо/,, дополнительное правило отбора, запрещающее переход между симметричными и антисимметричными уровнями и отличающееся от правила отбора в инфракрасном спектре, не противоречит правилу отбора (1,16) для переходов между положительными и отрицательными уровнями. Поэтому молекулы этого типа также имеют вращательные комбинационные спектры. [c.33]

Вращательный комбинационный спектр. Если молекула случайно является симметричным волчком, то оси эллипсоида поляризуемости молекулы (см. гл. III, , б к Молекулярные спектры 1, гл. III, 1) в общем случае не совпадают с главными осями инерции, т. е. дипольный момент, индуцируемый внешним полем, меняется как при вращении молекулы вокруг оси волчка, так и при прецессии вокруг вектора ]. Следовательно, при комбинационном рассеянии света оба квантовых числа J К могут изменяться. Плачек и Теллер [701] вывели следующие правила отбора [c.47]

Так как при малых амплитудах колебания многоатомных молекул могут рассматриваться как наложение гармонических колебаний, то в данном случае приложимы результаты, полученные для двухатомных молекул, при использовании аппроксимации гармонических осцилляторов (см. Молекулярные спектры I, гл. III, 1). Поэтому как для инфракрасных, так и для комбинационных спектров для каждого нормального колебания V справедливо правило отбора [c.270]

Вследствие того что осцилляторы в рассматриваемом приближении являются независимыми, одновременно не могут происходить переходы, соответствующие двум или нескольким колебаниям. Аналогично случаю двухатомных молекул. при переходах в инфракрасном спектре изменение колебательного квантового числа Дг),- = 1, может происходить только при колебаниях, связанных с изменением дипольного момента, в комбинационном же спектре это правило отбора соответствует колебаниям, связанным с (линейным) изменением поляризуемости. При рассмотрении формулы (2,61) для колебательных уровней энергии, применимой в нашем приближении, видно, что частоты инфракрасных полос и комбинационных линий равны действительным частотам колебаний, выраженным в см [c.270]

Строгие правила отбора в инфракрасных и комбинационных спектрах [c.271]

Для количественных расчетов интенсивности инфракрасных полос и комбинационных линий, а также для определения правил отбора для обертонов и составных частот в этих спектрах (см. подраздел 2) вопрос необходимо подвергнуть более детальному квантовомеханическому исследованию [c.271]

В случае колебательного комбинационного спектра нам нужно снова вместо собственных функций и подставить колебательные собственные функции и верхнего и нижнего состояний. Тогда по аналогии с правилом отбора для инфракрасного спектра (см. выше стр. 273) мы можем сформулировать для комбинационного спектра следующее правило отбора комбинационный переход между двумя колебательными уровнями V и V" разрешен, если, по крайней мере, одно из шести произведений [c.275]

Аналогично соответствующему правилу отбора для инфракрасного спектра, общее (и строгое) правило отбора в случае комбинационных спектров может быть сформулировано в следующей более удобной форме комбинационный переход между двумя колебательными уровнями V и у" разрешен, если произведения относятся к тому же типу симметрии, что и, по крайней мере, одна из шести составляющих ... тензора поляризуемости. [c.275]

Мы теперь применим строгие правила отбора, полученные нами в предыдущем подразделе, к основным частотам, т. е. к переходам 1—0, наблюдаемым 8 инфракрасном спектре поглощения (или испускания) и в комбинационном спектре. [c.279]

Вид полносимметричных полос V, и V молекулы NHз весьма своеобразен, так как они расщепляются на две. Подобное расщепление имеет место и для полосы молекулы ЫОз, однако величина расщепления значительно меньше. Расщепление полосы V], повидимому, слишком мало, чтобы быть обнаруженным. Как было показано ранее (стр. 240), это удвоение связано с наличием двух положений равновесия атома К, по обе стороны от плоскости Нз или Вз инверсионное удвоение). Там же (стр. 241) было показано, что все колебательные уровни расщепляются на два подуровня нижний—положительный и верхний — отрицательный, причем величина расщепления — наибольшая для тех уровней, которые соответствуют колебаниям с наибольшим изменением высоты пирамиды. Правила отбора в инфракрасной области разрешают переходы —(см. стр. 278), и поэтому каждая полоса имеет две составляющие, причем расстояние между пими равно сумме расщеплений верхнего и нижнего уровней (см. фиг. 78). В комбинационном спектре разрешены переходы- -ч—>4 >-- —> и, расстояние между линиями [c.319]

Весьма вероятно, что эта молекула линейна в газовой фазе, а при переходе к раствору происходит изменение структуры или нарушение правил отбора для комбинационного спектра. До настоящего времени исследованы только спектры раствора. [c.326]

Ни одна из комбинационных частот не наблюдается в инфракрасном спектре. Это показывает, что молекула имеет центр симметрии (см. стр. 277) ), т. е. свидетельствует в пользу октаэдрической модели. Если отвлечься от выводов, полученных при изучении диффракции электронов, то, кроме октаэдрической модели, следует рассмотреть плоскую симметричную модель (точечная группа Овл)- Октаэдрическая модель имеет шесть нормальных колебаний следующих типов симметрии (в скобках указаны правила отбора) [c.362]

Правила отбора. Правила отбора для вращательно-колебательных комбинационных полос даны Плачеком и Теллером [701]. Правила отбора для колебательных переходов совпадают с хорошей степенью приближения с соответствующими правилами отбора для чисто колебательного спектра (см. табл. 55). Для полного момента количества движения мы, как всегда, имеем [c.520]

Совершенно очевидно, что и в комбинационном спектре между собой комбинируют только те вращательные уровни, которые относятся к одинаковым полным типам симметрии. Правила отбора, связанные с симметрией по отношению к инверсии (с делением уровней на положительные и отрицательные), совпадают с правилами отбора для комбинационных спектров линейных молекул и молекул, являющихся симметричным волчком, т. е. [c.521]

В литературе до сих пор отсутствует подробное исследование правил отбора в комбинационном спектре для случая свободного или заторможенного внутреннего вращения. Так как ни одна из комбинационных полос молекул, обладающих внутренними вращениями, до сих пор не разрешена, то мы не будем рассматривать их возможную структуру. Тем не менее очевидно, что эта структура также связана со структурой комбинационных полос обычного симметричного волчка, подобно тому как соответствующая структура инфракрасных полос молекул с внутренним вращением связана со структурой инфракрасных полос симметричного волчка. [c.530]

Правила отбора. Если взаимодействие вргицения и колебания не слишком велико, то в комбинационных спектрах, так же как и в инфракрасных сохраняются колебательные правила отбора, полученные для чисто колебательных спектров. Правило отбора для J то же, что и для симметричного волчка [c.487]

Даже и в этом случае вращательный комбинационный спектр был бы весьма сложным, и такие спектры пока еще не анализировались и даже не были получены в разрешенном виде. Единственный комбинационный спектр асимметричного волчка, который исследовался сколько-нибудь детально, это спектр молекулы этилена С Н , являющейся почти симметричным волчком (Льюис и Гаустон [576]). В этом случае квантовое число К приближенно определено, правило отбора приближенно выполняется и соответствующие линии [c.74]

Особенно существенно то, что сформулированное выше правило отбора для инфракрасного спектра (но не для комбинационного спектра) разрешает также переход с одного подуровня данного колебательного уровня на другой подуровень (см. фиг. 78), который, в соответствии с видом собственных функций (см. фиг. 12,6) является очень интенсивным. Такой переход действительно был наблюден Клейтоном и Вильямсом [215] для основного состояния молекулы ННз в области очень коротких радиоволн при Х. = 1,25 см (соответственно 0,8 см )> что находится в полном согласии с величиной, ожидаемой из результата удвоения для обычной колебательной полосы. Наблюдение этого [c.278]

Активность этих суммарных частот устанавливается аналогично активности обертонов. Тип симметрии верхнего состояния определяется при помощи табл. 31 и 33 и правила отбора, данного на стр. 140, и сравнивается с типами симметрии составляющих дипольного момента или поляризуемости согласно табл. 55. Особенно важно, что неактивные основные частоты, комбинируя с другими оснозными частотами и обертонами, могут давать активные суммарные частоты точно так же, как обертоны некоторых неактивных основных частот могут быть активными в инфракрасном и комбинационном спектрах. Обратно, некоторые составные частоты могут быть запрещены несмотря на то, что соответствующие основные частоты разрешены. Например, правила [c.287]

Необходимо отметить, что молекула СаНО не имеет центра симметрии и поэтому нее основные частоты разрешены как в инфракрасном спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния. И действительно, все они наблюдены в инфракрасном спектре (см. табл. 69). Правила отбора, справедливые для молекул СаНз и СзОа, даже приближенно не верны для молекулы С НО. Это становится особенно ясным из фиг. 87, где для молекул С Но и СгНО изображены в масштабе амплитуды колебаний атомов при колебаниях и (но расчетам Фостера, см. Герцберг, Пата и Ферлегер [439]). [c.317]

В табл. 72 приведены основные частоты NHз и НОз, полученные из инфракрасных и комбинационных спектров. Нумерация частот такая же, как на фиг. 58 и в табл. 38. ) Согласно правилам отбора (табл. 55) все основные частоты активны и в инфракрасном и в комбинационном спектрах. То, что частоты вырожденных колебаний V, и V4 не наблюдены в комбинационном спектре, может быть объяснено малой интенсивностью линий. Последнее обычно имеет место для частот неполностью симметричных ко.тебаний. С другой стороны, этот факт, а также то, что комбинационная линия 3334,2 поляризована, позволяет интерпретировать частоты 3334,2 и 950 см , как - 1 и Чц, а не как ч, и VI (совершенно независимо от структуры инфракрасных полос). Возможно, что труднее понять малую интенсивность полосы в инфракрасном спектре. Отчасти малая интенсивность является лишь кажущейся, поскольку на ч- налагается интенсивная полоса VI. Значение частоты этой полосы получено из составных частот Дополнигельная проверка идентификации основных частот (см. табл. 72) получается с помоп(ью правила произведений Теллера — Редлиха (2,313). [c.319]

Формальдегид, Н СО и О СО. Обычно предполагается, что молекула формальдегида имеет плоскую симметричную форму типа У (точечная группа С , см. фиг. 24), хотя априори (если не учитывать теорию направленных валентностей) возможна и форма пирамиды только с одной плоскостью симметрии (точечная группа С ). Однако последнее предположение безусловно иск.тючается, так как во вращательной структуре инфракрасных и ультрафиолетовых полос наблюдается чередование интенсивностей (3 1) см. стр. 509 и [288]). Было бы трудно прийти к такому выводу на основе только одного колебательного спектра, так как для обеих моделей все шесть основных частот (см. фиг. 24) активны как в инфракрасном, так и в комбинационном спектрах (см. табл. 55). Хотя для обеих моделей должны получаться некоторые различия в правилах отбора для составных частот инфракрасного спектра и в поляризации основных комбинационных частот, но имеющиеся экспериментальные данные ) не позволяют прийти к сколько-нибудь надежному выводу. Из имеющихся данных о колебательном спектре существенное подтверждение плоской модели дает лишь применение правила произведений к наблюденным значениям основных частот молекул НзСО и В СО. Соответствуюп1ее соотношение хорошо выполняется лишь для плоской модели. В дaльнeйпJeм мы будем исходить именно из этой модели. [c.324]

И Смитом [797]. Значения двух основных частот VI и неактивных ни в комбинационном, ни в инфракрасном спектрах, а также одной из основных частот с симметрией е", ие обнаруженной непосредственно, было получено на основе довольно сомнительной идентификации обертонов. Во всех других отношениях интерпретация спектра вполне удовлетворительна. Правила отбора хорошо выполняются, что является сильным доводом в пользу правильности модели В области 3000 см наблюдены две интенсивные полосы одна из них перпендикулярная, другая — параллельная. Этот факт нельзя совместить с плоской моделью, если, конечно, обе полосы соответствуют основным частотам молекулы. Таким образом, подтверждается предположение, что плоскости групп СНг перпендикулярны к плоскости трех атомов С. Саксена [754а] использовал значения основных частот и, применяя обобщенную систему валентных сил, оценил значения силовых постоянных. [c.380]

Благодаря этому соответствию мы можем применять для обеих моделей одни и те же обозначения основных частот, а именно те, которые были приведены в табл. 11-) для молекулы диметилацетилена. Конечно, каждому вырожденному колебанию линейной модели соответствуют два невырожденных колебания изогнутой модели. Правила отбора для моделей ч Даны в табл. 11-1. Для модели С ), частоты типов Ag и 5 -должны быть активны в комбинационном спектре (частоты - поляризованы), частоты и -в инфракрасном спектре. Для свободного вращенпя разрешены все переходы. [c.387]

Правила отбора. Для вращательно-колебательного комбинационного спектра (так же как и для инфракрасного спектра) с очень хорошей степенью прибл 1жения справедливы те же колебательные и вращательные правила отбора, что и для чисто колебательного (см. табл. 55) и чисто вращательного спектров соответственно. В наиболее общем случае, т. е. в том случае, когда ось волчка не совпадает с осью симметрии, [c.469]

Весьма вероятно, что после того, как будут выполнены более подробные исследования спектров других молекул, будет найдено много новых запрещенных колебательных переходов, относящихся не только к тетраэдрическим молекулам, но и к молекулам иных типов. Их действительное появление в спектрах SiHj и GeHi заставляет нас при интерпретации слабых инфракрасных и комбинационных частот считаться с реальной возможностью нарушения колебательных правил отбора даже в газовой фазе (см. случай молекулы jHi стр. 352). Таким образом, появление в инфракрасном спектре и спектре рассеяния некоторых частот, которые для данной структуры (точечной группы) молекулы запрещены правилами отбора, не обязательно исключает эту структуру. Ее следует считать исключенной лишь в том случае, когда можно показать, что соответствующие полосы не могут возникнуть за счет кориолисова взаимодействия. К счастью, из иравила Яна (см. стр. 404) следует, что далеко не все запрещенные переходы могут стать активными за счет кориолисова взаимодействия. Так, например, альтернативный запрет для молекул с центром симметрии (см. стр. 277) точно выполняется. даже при учете этого взаимодействия. [c.487]

Неразрешенные комбинационные полосы. До сих пор в спектрах комбинационного рассеяния не разрешена структура ни одной из вращательноколебательных полос асимметричного волчка. Однако, исходя из вышеприведенных правил отбора, можно сделать несколько замечаний о структуре этих неразрешенных полос. [c.521]

Смотреть страницы где упоминается термин Комбинационные спектры правила отбора : [c.158] [c.760] [c.760] [c.55] [c.74] [c.274] [c.278] [c.291] [c.300] [c.327] [c.352] [c.372] [c.392] [c.394] [c.600] [c.603] [c.607] [c.607] [c.607]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...