Интенсивность основных частот в инфракрасных и комбинационных спектрах

По квантовой теории, как и по классической теории, появление некоторой основной частоты в инфракрасном или комбинационном спектре, определяется изменением дипольного момента или поляризуемости соответственно, поэтому сделанные ранее выводы (раздел 1) о зависимости появления частоты от свойств симметрии молекулы остаются в силе и в квантовой теории. Так, например, в случае линейной симметричной молекулы типа ХУ в комбинационном рассеянии квантовое число может изменяться на 1 только для полносимметричного колебания 7), тогда как в инфракрасном спектре квантовые числа могут изменяться на 1 только для колебаний 7, и Уд. Обратно, если трехатомная молекула типа ХУ имеет только одну (стоксову) комбинационную линию и только две интенсивные инфракрасные полосы, частоты которых отличны от частоты комбинационной линии, то отсюда можно заключить, что молекула является линейной и симметричной, так как и для нелинейной и для линейной несимметричной молекулы типа ХУ все три основные частоты активны как в инфракрасном, так и в комбинационном спектрах. [c.271]

Таким образом, мы видим, что в рассматриваемом приближении, когда пренебрегаются высшие члены в разложениях (3,49) и (3,50) и ангармоничность колебаний, в инфракрасном и комбинационном спектрах могут появляться только основные колебания. Дипольный момент или поляризуемость, связанные с обертонами или составными частотами, не обращаются в нуль только при учете более высоких членов и ангармоничности (см. подраздел г) следовательно, для соответствующих переходов получается значительно меньшая интенсивность, чем для основных частот. [c.282]

Таким образом, все экспериментальные факты находятся в соответствии с симметричной тетраэдрической моделью. Тем не менее, необходимо установить, не согласуются ли они и с менее симметричной моделью. Как и в случае СН (см. выше), существование плоской симметричной структуры (точечная группа сразу исключается, так как одна из основных частот (775 см ) встречается с достаточной интенсивностью и в инфракрасном и в комбинационном спектрах ). Две другие мыслимые модели суть пирамиды с атомом С в вершине (точечная группа С ,) или с атомом С1 в вершине и атомом С на оси (точечная группа Сзт,). Такая структура возникает, например, при небольших отклонениях от симметрии тетраэдра одно время она была предметом обсуждения. Для этих моделей должны получаться основные частоты 2А1- -2Bi -В.,- -2Е и 3/11+ 37 соответственно, причем все они должны быть активны в комбинационном спектре (см. табл. 55). Такой результат не согласуется ни с числом, ни с поляризацией наблюденных комбинационных линий. Число линий, имеющих значительную интенсивность, меньше, чем число активных частот, ожидаемых в этих моделях (если принять даже, что дублет в области 775 см образован двумя основными частотами). Важнейшим доказательством является присутствие только одной поляризованной комбинационной линии (460 см ), а не двух или трех, как это должно быть для исследуемых моделей. В обоих случаях подобные линии должны обладать максимальной интенсивностью. Далее, если для модели с симметрией Сзг, принять, что линии дублета 775 независимы друг от друга ), то число деполяризованных комбинационных линий равно четырем вместо трех, как это следовало бы ожидать. Таким образом, очевидно, что модели с симметрией Сах, и С4т, исключены. Предположения о моделях с еще меньшей симметрией отпадают, так как в этих случаях число поляризованных комбинационных линий будет заведомо неправильным. Следовательно, можно считать доказанным, что осуществляется симметричная тетраэдрическая модель. [c.336]

В табл. 99 приведены значения инфракрасных и комбинационных частот. То, что наблюдаются три комбинационные линии, совместимо с любой моделью. Надежное обоснование справедливости октаэдрической модели дает рассмотрение инфракрасного спектра. Только две инфракрасные полосы имеют весьма значительную интенсивность, т. е. только две основные частоты активны в инфракрасной области. Все остальные частоты могут быть интерпретированы как комбинации этих основных частот с тремя основными частотами, активными в комбинационном рассеянии, и с одной неактивной частотой. [c.362]

Разностные частоты. Рассмотрим, наконец, случай поглощения или рассеяния, когда начальное состояние не является основным состоянием, в котором отсутствуют колебания. Если для колебания у,- в начальном (низшем) состоянии возбужден один квант и происходит переход в состояние, в котором возбужден один квант для колебания У),( у,), то частота полосы в инфракрасном спектре поглощения (или частота линии в комбинационном спектре) равна у — у,-. С классической точки зрения (см. стр. 262) эта разностная частота должна была бы иметь такую же интенсивность, как и соответствующая суммарная частота у - - ,.. По квантовой теории следует, однако, ожидать, [c.288]

Необходимо подчеркнуть, что подобные выводы следует делать с осторожностью. Даже в совершенно несимметричных молекулах различные основные частоты не все обладают одинаковой интенсивностью, и некоторые из них могут не наблюдаться в инфракрасном или в комбинационном спектрах просто потому, что они слишком слабы. Таким образом, отсутствие в спектре некоторых частот не дает достаточных оснований утверждать, что они запрещены, и делать заключения о свойствах симметрии молекулы. Однако в данном случае полученный вывод подтверждается рядом других фактов и, [c.295]

В спектре рассеяния наблюдено пять линий (см. табл. 79). Для моделей I и II активны только три основные частоты. Следовательно, если одна из этих моделей правильна, то две комбинационные частоты должны быть или составными частотами или обертонами, что не обязательно для модели III, в комбинационном спектре которой должны быть активны все основные частоты. Этот факт соответствует модели III, так как трудно предполагать, что существует резонанс, ответственный за повышенную интенсивность обертонов или составных частот комбинационного спектра. С другой стороны, весь наблюдаемый инфракрасный спектр может быть интерпретирован на основе четырех основных частот, активных в инфракрасной области, что находится в согласии с моделью I. Вместе с тем, модели И и III должны давать в инфракрасном спектре шесть и соответственно восемь активных основных частот. Энглер и Кольрауш [306] произвели расчет на основе обобщенной системы валентных сил и из значений комбинационных частот, которые только и были известны, и предсказали значения основных инфракрасных частот. Полученные значения приблизительно совпадают с экспериментальными значениями Лорда и Райта [590]. Для двух других моделей аналогичные вычисления пока отсутствуют. [c.327]

СМ не являются основными частотами (первая, — так как в этой области вообще трудно ожидать каких-либо основных частот вторая, — так как она весьма мало интенсивна и согласуется с предположением 2 ) б) две остающиеся самые низкие комбинационные частоты 406 и 876 см , не активные в инфракрасном спектре, интерпретируются как основные частоты (а,) и в ( а) (см. табл. 94) в) частота (Ь,) меньше, чем [c.357]

Определяющие ядра совокупности 149, 251 Оптические изомеры 38, 239, 243, 373 Ортогональное преобразование 107, 113, 118 Ортогональность нормальных колебаний и собственных функций 83, 108, 282 Основные комбинационные частоты 262, 235, 269, 279, 283 (глава III, 2г) интенсивность 275, 283 степень деполяризации 268, 291 Основные частоты, активные и неактивные в инфракрасных спектрах 259, 269, 279 Основные частоты (см. также отдельные молекулы и молекулы типа XY. и т. д.) 81, 90, 159, 163, 176 в испускании или поглощении 259 нумерация 182, 293 [c.618]

Влияние резонанса Ферми. Как упоминалось выше, в общем случае интенсивность обертонов и состав1 ых частот очень быстро падаед с ростом суммы I v ((за исключением случаев, когда эта интенсивность тождественно равна нулю вследствие симметрии). Однако положение существенно изменяется, если имеет место резонанс Ферми (см. гл. II, раздел 5в), например, когда при возбуждении двук квантов одного колебания, скажем V,., получается энергия, приблизительно равная энергии возбуждения одного кванта другого колебания Как мы видели ранее, если состояния 2 , - и имеют одинаковую симметрию, то происходит возмущение уровней энергии и одновременно изменение собственных функций..Если при отсутствии резонанса колебания 2у,. активны в инфракрасном или комбинационном спектре, то основная частота будет иметь, вообще говоря, значительно ббльшую интенсивность, чем обертон 2у,. Однако при учете взаимодействия (резонанса) интенсивности обеих полос будут не так сильно различаться, так как в данном случае в интегралах [c.288]

В табл. 72 приведены основные частоты NHз и НОз, полученные из инфракрасных и комбинационных спектров. Нумерация частот такая же, как на фиг. 58 и в табл. 38. ) Согласно правилам отбора (табл. 55) все основные частоты активны и в инфракрасном и в комбинационном спектрах. То, что частоты вырожденных колебаний V, и V4 не наблюдены в комбинационном спектре, может быть объяснено малой интенсивностью линий. Последнее обычно имеет место для частот неполностью симметричных ко.тебаний. С другой стороны, этот факт, а также то, что комбинационная линия 3334,2 поляризована, позволяет интерпретировать частоты 3334,2 и 950 см , как - 1 и Чц, а не как ч, и VI (совершенно независимо от структуры инфракрасных полос). Возможно, что труднее понять малую интенсивность полосы в инфракрасном спектре. Отчасти малая интенсивность является лишь кажущейся, поскольку на ч- налагается интенсивная полоса VI. Значение частоты этой полосы получено из составных частот Дополнигельная проверка идентификации основных частот (см. табл. 72) получается с помоп(ью правила произведений Теллера — Редлиха (2,313). [c.319]

С—D, расстояние и D4 486 С—D колебание 264,315—316, 324,331,395 тяжелый метан изотопический эффект 254, 331 колебание Vj. неактивное в инфракрасном спектре 331 междуатомное расстояние,момент инерции и вращательная постоянная 486 наблюденные комбинационные н инфракрасные спектры 330 нулевые частоты 331 основные частоты 330,331 резонанс Ферми 331 сь ловые постоянные 186, 200 тепловое распределение вращательных уровней 53 2D2 тяжелый ацетилен изотопический эффект 316 наблюденные инфракрасные и комбинационные спектры 311, 316 основные частоты 316 силовые постоянные 199, 206 статистические веса вращательных уровней, чередование интенсивности 28, 30, 411 [c.605]

Двуокись углерода, СОд. Молекула углекислого газа является одной из наиболее изученных молекул. На фиг. 83 приведены наиболее важные участки спектра поглощения в инфракрасной области при небольшом разрешении. Выделяются две чрезвычайно интенсивные полосы поглоп1ения (667,3 см н 2349,3 см ). В комбинационном спектре при небольшой дисперсии найдена только одна интенсивная линия (1340 см ). Эти три частоты следует рассматривать как основные. Так как любая трехатомная молекула имеет только три основные частоты, то ими исчерпываются все возможные основные частоты. Ввиду того что ни одна из этих частот не встречается одновременно и в инфракрасном и в комбинационном спектрах, то из альтернативного запрета следует, что молекула должна иметь центр симметрии. Трехатомная молекула может обладать центром симметрии, если она линейна и симметрична. [c.295]

Интерпретация остальных более слабых линий и полос, наблюденных в комбинационном и инфракрасном спектрах, дана в табл. 58. Интенсивность двух комбинационных линий (1167,0 см ) и 2v (1185 см ) много ниже интенсивности двух основных линий. Тем не менее, для отнесения их к обертонам они кажутся слишком интенсивными. Причиной повышения интенсивности первой линии является, вероятно, резонанс Ферми с частотой V (1285,0 см ). Этот вывод подтверждается аномально высокой интенсивностью инфракрасной полосы 2 >3, составляюи1ей примерно половину интенсивности основной полосы. В то же время частота 3 , в которой резонанс отсутствует, даже не 1олюдена, хотя в соответствующей спектральной области получены другие полосы [c.301]

Трехфтористый бор, ВРз. Две наиболее вероятные модели молекулы ВРз —форма пирамиды и плоская симметричная форма (точечные группы С, и />зй соответственно). В обоих случаях имелось бы по четыре основных частоты в первом — типов симметрии 2А1- -2Е, во втором — типов симметрии А - - А - -2Е (см. табл. 36). Согласно табл. 55, в первом случае все четыре должны быть активны как в инфракрасном спектре, так и в комбинационном спектре. Во втором случае полносимметричное колебание типа А[ (и только оно) должно быть неактивно в инфракрасном спектре, а антисимметричное колебание типа ЛУ — в комбинационном спектре. Экспериментально обнаружены три основные частоты, активные в инфракрасной области (Гейдж и Баркер 344]), и две интенсивные комбинационные частоты (Иост, Девольт, Андерсен и Лассетр [970]), причем значение одной из них совпадает с значением одной из инфракрасных частот. Этот результат соответствует лучше всего плоской модели, хотя можно было бы считать, что четвертая основная частота, проявляющаяся в комбинационном спектре в виде наиболее интенсивной линии, в инфракрасном спектре лишь слаба и не измерена в этом последнем случае могла бы быть правильной и пирамидальная модель. [c.322]

Формальдегид, Н СО и О СО. Обычно предполагается, что молекула формальдегида имеет плоскую симметричную форму типа У (точечная группа С , см. фиг. 24), хотя априори (если не учитывать теорию направленных валентностей) возможна и форма пирамиды только с одной плоскостью симметрии (точечная группа С ). Однако последнее предположение безусловно иск.тючается, так как во вращательной структуре инфракрасных и ультрафиолетовых полос наблюдается чередование интенсивностей (3 1) см. стр. 509 и [288]). Было бы трудно прийти к такому выводу на основе только одного колебательного спектра, так как для обеих моделей все шесть основных частот (см. фиг. 24) активны как в инфракрасном, так и в комбинационном спектрах (см. табл. 55). Хотя для обеих моделей должны получаться некоторые различия в правилах отбора для составных частот инфракрасного спектра и в поляризации основных комбинационных частот, но имеющиеся экспериментальные данные ) не позволяют прийти к сколько-нибудь надежному выводу. Из имеющихся данных о колебательном спектре существенное подтверждение плоской модели дает лишь применение правила произведений к наблюденным значениям основных частот молекул НзСО и В СО. Соответствуюп1ее соотношение хорошо выполняется лишь для плоской модели. В дaльнeйпJeм мы будем исходить именно из этой модели. [c.324]

Линнетт [582] приписывал сильную комбинационную линию 2999 см составной частоте и считал, что ее интенсивность повышена за счет интенсивности линии, соответствующей основной частоте 2942. Инфракрасную полосу 3077 см он интерпретировал как < (е) (см. ссылку 5 к табл. 96). Однако в этой области не имеется никаких двойных комбинаций. В то же время трудно истолковать столь высокую интенсивность тройной комбинации. Далее, комбинационная линия 2999 см обладает заметной шириной, что указывает на вырождение верхнего состояния (см. гл. IV). Последнее несовместимо с объяснением Линнетта. Поэтому мы предполагаем, что значение для частоты ч , найденное в инфракрасном спектре при низкой дисперсии, слишком завышено, так же как значение, найденное для v . [c.358]

Форма и обозначения основных колебаний октаэдрической молекулы XYe были даны ранее на фиг. 51. Так как полносимметричным колебаниям обычно соответствуют наиболее интенсивные комбинационные линии, то представляется несомненным, что очень интенсивная комбинационная линия 755 см соответствует vi(aig ). Две слабые комбинационные линии, 644 и 524 см , соответствуют основным частотам ч (eg) и (f g) (из фиг. 51 следует, что > N5, причем является деформационной частотой). Две интенсивные инфракрасные полосы, 965 и 617 см"", соответствуют основным частотам va(/ij и V4 (/щ). Остальные слабые инфракрасные полосы могут быть интерпретированы, как указано в табл. 99, согласно Эйкену и Аренсу [310] (с небольшими изменениями). Существенно отметить, что в полном соответствии с правилами отбора (см. стр. 284) в инфракрасном спектре отсутствуют первые обертоны инфракрасных основных частот 2vs и 2vj. Интерпретация четырех слабых инфракрасных полос, 545, 730, 830 и 1205 см , как разностных полос неудовлетворительна ввиду отсутствия соответствующих суммарных составных полос. Частота неактивного колебания получена из измерений теплоемкости (см. Эйкен и Аренс [310]). Ее величина не особенно достоверна и подтверждается только слабыми составными полосами. Было бы желательным провести дальнейшее исследование инфракрасного спектра, особенно в более длинноволновой и более коротковолновой областях (по сравнению с областью, исследованной Эйкеном и Аренсом), и применить более высокую дисперсию. [c.362]

На рисунке показан общий вид записанных спектров комбинационного рассеяния. В табл. 1 приведена предварительная интерпретация основных частот и даны параметры линий. В табл. 2 рассматривается отнесение частот инфракрасных спектров. В табл. 3 даны силовые коэффициенты и частоты нормальных колебаний для отдельных групп остова каждой из молекул. Интенсивности и степени деполяризации измерены в среднем с точностью до 10%. Ширина линии определена точнее. Для (СНз)зСОС(СНд)з численные значении ряда параметров, указанных в скобках, менее надежны из-за недостаточного количества имевшегося в нашем распоряжении вещества. [c.302]

Данная интерпретация наиболее интенсивных комбинационных инфракрасных частот вполне подтверждается при исследовании обертонов и составных частот, частично изображенных на рис. 83, б (Адель и Деннисон [37], Деннисон [280]). В табл. 56 мы приводим все наблюденные комбинационные и инфракрасные частоты и их интерпретацию (в основном согласно работе Аделя и Деннисона [37]). Следует специально подчеркнуть, что в инфракрасном спектре совершенно отсутствуют обертоны 2vз и 4vз, которые должны иметь частоты примерно 2 х 2349,3 см и 4 х 2349,3 см В то же время наблюдаются полосы о- и Это находится в полном соответстнии со строгими правилами отбора, так как состояния 2 , 4- з относятся к типу симметрии а состояния [c.296]

Эти выводы о структуре молекулы SO2 получены только из комбинационного спектра. Они подтверждаются при анализе инфракрасного спектра, в котором все три основные частоты весьма интенсивны. В табл. 65 приведены наблюденные значения частот комбинационного и инфракрасного спектров и интерпретация, данная Мекке [611] (см. также Беджер и Боннер [73]). [c.308]

Бесспорное доказательство плоской модели вытекает из изотопического эффекта. При этом исключаются также и все несимметричные модели. Бор имеет два изотопа В и В 1, содержащихся в отношении 1 4. Если бы исследуемая молекула имела форму пирамиды или была бы несимметрична, то атом бора не мог бы иметь амплитуду, равную нулю, ни при одном из нормальных колебаний и, следовательно, все основные частоты были бы дублетами с отношением интенсивности компонент 1 4. Если же молекула имеет плоскую форму, то из фиг. 63 непосредственно видно, что при полносимметричном колебании 1( 1) атом бора остается неподвижным. Отсюда следует, что полносимметричная частота в отличие от всех остальных не имеет изотопического расщепления. И действительно, три инфракрасные основные частоты состоят из таких дублетов с правильным отношением интенсивностей. В то же время одна основная частота (888 см" ), активная в комбинационном спектре и не проявляющаяся в инфракрасном, не имеет дублетной структуры. Это доказывает правильность плоской модели и, кроме того, позволяет приписать комбинационную частоту 888 см нолносимметричному колебанию. [c.322]

И Смитом [797]. Значения двух основных частот VI и неактивных ни в комбинационном, ни в инфракрасном спектрах, а также одной из основных частот с симметрией е", ие обнаруженной непосредственно, было получено на основе довольно сомнительной идентификации обертонов. Во всех других отношениях интерпретация спектра вполне удовлетворительна. Правила отбора хорошо выполняются, что является сильным доводом в пользу правильности модели В области 3000 см наблюдены две интенсивные полосы одна из них перпендикулярная, другая — параллельная. Этот факт нельзя совместить с плоской моделью, если, конечно, обе полосы соответствуют основным частотам молекулы. Таким образом, подтверждается предположение, что плоскости групп СНг перпендикулярны к плоскости трех атомов С. Саксена [754а] использовал значения основных частот и, применяя обобщенную систему валентных сил, оценил значения силовых постоянных. [c.380]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...