Закон термодинамики трети

Закон термодинамики третий 5, 233, 237 [c.241]

В разд. 1-1 было показано, что первый закон термодинамики (т. е. уравнение баланса энергии) является одним из основных уравнений, необходимых для того, чтобы иметь возможность решить — по крайней мере в принципе — любую проблему механики жидкости. Оно рассматривается наряду с уравнениями баланса массы и импульса. Одновременно с этим необходимо совместно рассматривать три уравнения состояния одно — для полного напряжения (которое можно разложить на давление и девиаторную часть напряжения), другое — для теплового потока (которое не обязательно выражается в виде простой формы закона Фурье) и третье — для внутренней энергии (см. табл. 1-2). [c.149]

Основываясь на таком рассуждении, были введены элементарные понятия квантовой и статистической механики для интерпретации эмпирической стороны классической термодинамики. Квантовое представление об энергетических уровнях использовано для интерпретации внутренней энергии. Статистические теории приведены для того, чтобы показать, что термодинамические энергии и энтропия являются средними или статистическими свойствами системы в целом. Это позволяет понять основные положения второго закона, обоснование третьего закона и шкалу абсолютных энтропий. Также представлены методы вычисления теплоемкости и абсолютной энтропии идеальных газов. Численные значения абсолютной энтропии особенно важны для анализа систем с химическими реакциями. После рассмотрения этих основных положений технические применения даны в виде обычных термодинамических соотношений. [c.27]

Абсолютную шкалу энтропии можно построить, установив величину энтропии произвольно выбранного стандартного состояния. Определять абсолютную энтропийную шкалу наиболее удобно, произвольно придав постоянной интегрирования (S — k In значение, равное нулю для стандартного состояния при температуре абсолютного нуля. Утверждение, что 5f, "= k In при температуре абсолютного нуля, составляет основное положение третьего закона термодинамики в его наиболее общей форме. Действительно, для многих кристаллических веществ все атомы находятся на самом низком или основном уровне при температуре абсолютного нуля. Для этого полностью упорядоченного состояния, когда In = О должно быть равно нулю. Согласно этому [c.133]

Отмеченные трудности устраняются, если для исследуемой системы можно использовать третий закон термодинамики. Этот закон целесообразно формулировать В виде следующих двух взаимосвязанных положений. При нулевой абсолютной [c.56]

Законы термодинамики могут формулироваться по-разному. Одна из наиболее лаконичных формулировок первого и второго законов принадлежит Клаузиусу . Энергия мира постоянна, энтропия мира стремится к максимуму [1]. Для третьего закона достаточно утверждения, что при температуре абсолютного нуля энтропия является конечной и непрерывной функцией состояния [8]. [c.57]

Так как G = H—TS, два последних слагаемых в (10.37) равны Н Т°, P) — TS(T°, Р). Если же 7°=0 и выполняется третий закон термодинамики, то значение функции (10.37) при нижнем пределе интегрирования будет Я (О, Р). [c.95]

Первые две задачи можно решить на основе второго закона термодинамики. Для решения третьей задачи Г.П. Гладышев [2] принял, что изучаемая открытая система находится в термостате, вместе с которым она образует полную термодинамическую систему. Например, такой полной системой является совокупность окружающей среды (термостата) и собственно самой открытой нестационарной системы в виде локального объема V (рисунок 1.5). [c.20]

Егце ранее Симон и Ланге [200] обнаружили, что при температурах выше 10°К теплоемкость аморфного глицерина больше, чем кристаллического. Указанные авторы обсуждали возможные следствия этого явления с точки зрения третьего закона термодинамики. [c.369]

В 1906 г. на основе многочисленных исследований свойств тел при температурах, близких к О К, был установлен новый закон природы — третье начало термодинамики. Согласно ему, при температурах, стремящихся к О К, равновесные изотермические процессы проходят без изменения энтропии. Третье начало термодинамики имеет большое значение при нахождении энтропийных и химических констант, которые оказываются существенными при любой температуре. [c.12]

Различные утверждения третьего закона термодинамики остаются неизменными при отрицательных абсолютных температурах, если под абсолютным нулем температуры понимать О К как положительной, так и отрицательной температуры. Температуры + 0 К и —О К соответствуют совершенно различным физическим состояниям. Для первого система находится в состоянии с наименьшей возможной энергией, а для второго — с наивысшей. Система не может стать холоднее, чем -ЬО К, так как она не может больше отдать энергию. Она не может стать горячее, чем —О К, так как она не может больше поглотить энергию. [c.144]

Различные формулировки третьего закона термодинамики остаются неизменными при отрицательных абсолютных температурах, если под абсолютным нулем температуры понимать О К, как положительной, так и отрицательной температуры. Температуры + 0К и —О К соответствуют совершенно различным физическим состояниям. Для первого система находится в состоянии с наименьшей возможной энергией, а для второго — с наивысшей. Система не может стать холоднее, чем +0К, так как она не может больше отдать энергию. Она не может стать горячее, чем —О К, так как она не может больше поглотить энергию. Принцип недостижимости абсолютного нуля формулируется следующим образом невозможно с помощью любой, как угодно идеализированной процедуры за конечное число операций охладить любую систему + О К или нагреть любую систему до —О К- [c.121]

Имеется другой путь нахождения значения К, путь чисто аналитический, основанный на тепловой теореме Нернста, называемой третьим законом термодинамики. [c.220]

Следовательно, при приближении к абсолютному нулю энтропия каждого однородного кристаллического тела неограниченно стремится к нулю. Это положение представляет собой третий закон термодинамики в формулировке Планка. [c.221]

Положения третьего закона термодинамики позволяют определить значение константы интегрирования для вычисления абсолютного значения энтропии. Используя дифференциальные уравнения термодинамики, можно также определить абсолютные значения основных термодинамических функций F, Z п др. [c.221]

Отрицательные абсолютные температуры. Отметим, прежде всего, что общие законы термодинамики (в том числе второе и третье начала) не содержат жестких ограничений в отношении знака абсолютной температуры. Это видно хотя бы из того, что знак производной [c.639]

Напомним, что одно из следствий из третьего закона термодинамики требует, чтобы теплоемкость Ср при Г- 0 стремилась к нулю во всяком случае быстрее, чем по линейному закону. [c.236]

Однако рассмотренная схема расчета, как неоднократно подчеркивалось, непосредственно пригодна лишь для конденсированных сред. Третий закон термодинамики заведомо неприменим к газам, и расчет стандартных энтропий газов, которые были бы согласованы с энтропиями этих веществ в конденсированном состоянии, требует специального рассмотрения. [c.236]

Следовательно, для того чтобы получить систему стандартных энтропий газов, согласованную с третьим законом термодинамики, надо для соответствующего вещества при некоторой температуре знать теплоту фазо-бого перехода (сублимации или парообразования) и давление насыщенного пара. Если пар при давлении рЛЛ неидеален, необходимо еще знать его термическое уравнение состояния в интервале давлений от ps T) до 0. [c.237]

Уравнение энергии записано в форме, аналогичной первому закону термодинамики. Левая часть уравнения соответствует изменению со временем кинетической и внутренней энергии движущегося объема. Первый член правой части учитывает работу массовых сил, второй — работу сил давления, третий — работу сил трения, четвертый — поступление энергии в объем за счет теплопроводности, пятый— за счет диффузии. Поскольку, как уже упоминалось, масса М объема V, движущегося со средней массовой скоростью, сохраняется, возможно обычное преобразование [c.180]

Существование энтропии позволяет ввести так называемую тепловую диаграмму — Т — з-диаграмму (рис. 3.7). На оси ординат наносят значения термодинамической температуры от абсолютного нуля, на уровне Т=0 К проводят ось абсцисс, которую снабжают масштабом энтропии з, кДж/(кг-К). Вопрос о начале отсчета энтропии решается третьим законом термодинамики. В технической термодинамике в подавляющем больщинстве случаев представляет интерес приращение энтропии, поэтому начало отсчета на оси энтропии выбирают по соглащению (например, на энтропийных диаграммах для воды считают, что з=0 при /= = 0,01 °С) или же такое начало отсутствует вообще. [c.65]

Третий закон термодинамики [c.242]

Постоянная / в уравнении (10.43) может быть определена на основе третьего закона термодинамики, однако вначале рассмотрим некоторые следствия из первых двух законов. Поскольку AG = AH—TAS, то lim (AG— [c.255]

Вычисление первого интеграла в уравнении (10.47) производится на основе третьего закона термодинамики, по которому при 7=0 принимается 5 = 0. Благодаря этому интеграл в нижнем пределе является сходящимся, ибо при 7-> о и Ср О (см. рис. 10.1,6). [c.257]

Третий закон термодинамики 255 [c.461]

Содержание и общая направленность лабораторных работ настоящего издания практически не изменились это исследование термодинамических свойств веществ, процессов и циклов тепловых двигателей. Постановка многих лабораторных работ, как и ранее, базируется на применении первого и второго законов термодинамики. Однако само проведение лабораторных работ и обработка экспериментальных данных ведутся по-новому. В связи с этим третье издание пособия существенно изменилось по сравнению с предыдущими. [c.3]

С охлаждением газа до жидкого, а затем твердого состояния порядок в расположении и движении частиц растет следовательно, его энтропия уменьшается. На этом основании В. Нернст (1906 г.) сформулировал тепловую теорему — третий закон термодинамики с приближением температуры тела к абсолютному нулю, который практически недостижим, энтропия тела тоже стремится к нулю. [c.40]

Тепловая теорема Нернста. Третий закон термодинамики [c.207]

Подобно первому и второму законам, третий закон термодинамики имеет несколько различных по форме, но равноправных по существу формулировок, в каждой из которых подчеркивается то или иное следствие общего принципа. Одна из современных формулировок третьего закона термодинамики утверждает, что в любом равновесном изотерм-ном процессе в конденсированной системе при температуре стремящейся к абсолютному нулю, изменение энтропии стремится к нулю формулировка Нернста — Симона). [c.362]

Наиболее полная попытка феноменологического вывода определяющих соотношений (включая соотношения Стефана-Максвелла для многокомпонентной диффузии) для неидеальных многокомпонентных сплошных сред была предпринята в работе Колесниченко, Тирский, 1976). Определяющие соотношения, полученные в этой работе, по структуре тождественны аналогичным соотношениям, выведенным методами газовой кинетики в широко цитируемой до настоящего времени книге Гиршфельдера, Кертисса и Берда Гиршфельдер и др., 1961). Однако в этой книге приняты весьма неудачные определения коэффициентов многокомпонентной диффузии (как несимметричных по индексам величин) и коэффициентов термодиффузии, не согласующиеся с соотношениями взаимности Онзагера-Казимира в неравновесной термодинамике Де Гроот, Мазур, 1964 Дьярмати, 1974). Этот эмпирически установленный принцип взаимности (который может быть выведен также на основе методов статистической механики), носит фундаментальный характер и может быть назван четвертым законом термодинамики (третий закон о недостижимости абсолютного нуля температуры не обсуждается в этой книге). По этой причине соответствие коэффициентов молекулярного обмена принципу взаимности Онзагера- [c.85]

Сравнение (10.17) с (10.16) показывает, что G° T) зависит и от постоянных интегрирования Uq и S°. Если система подчи-ияется третьему закону термодинамики, то согласно постулату Планка ( 6) константа S° должна ра>вняться нулю при Т = 0 и любом давлении. Из (10.14) видно, что такая нормировка энтропии для обычного идеального газа не подходит, во-пер-вых, потому что величина Ср постоянна и при 7 = 0 слагаемое Ср In Г равняется минус бесконечности, во-вторых, энтропия при любой температуре получается зависящей от давления. Причина этого — нереальность использованных уравнений состояния в области низких температур, где существенными становятся макроскопические проявления ювантовых свойств веществ, или, как говорят, происходит вырождение классического идеального газа. [c.91]

Позднее было сделано много тщательных измерений по установлению диаграммы энтропии и диаграммы состояния жидкого гелия, которые будут подробно рассмотрены ниже. Проведенные работы не содержат каких-либо новых открытий, однако они подчеркивают значение условий фазового равновесия при низких температурах между жидким и твердым гелием. Согласно третьему закону термодинамики, энтропия жидкой фазы, так же как и твердой, при абсолютном нуле должна обращаться в нуль. Х-аномалия в теплоемкости указывает на очень быстрое убывание энтропии в интервале нескольких тысячных градуса ниже Х-точки. Независимо от того, каким путем устанавливается упорядочение в этой области (что само по себе является чрезвычайно интересным вопросом), убывание энтропии должно сказаться на форме кривой плавления. Изменение давления плавления с температурой, согласно уравнению Клаузиуса — Клапейрона, равно отношению изменения энтропии к изменению объема. При исчезновении разности энтропий между жидкой и твердой фазами это отиошепие обращается в нуль. Поэтому, как было указано Симоном [13], изменение в наклоне кривой плавления тесно связано с явлением Х-иерехода, так как при этих температурах энтропия жидкости падает до значений, близких к энтропии твердой фазы. [c.788]

Ранее мы выяснили, что конденсация атомов (или ионов и электронов) приводит к понижению энергии системы и является вследствие этого энергетически выгодным процессом. Поэтому в невозбужденном состоянии при предельно низких температурах все тела находятся в конденсированном состоянии, причем, за исключением гелия,—это твердые кристаллические тела. Гелий при нормальном давлении — жидкость, но при давлении в 30 кбар он также становится кристаллом. Существуют различные подходы к объяснению самого факта существования в твердом теле периодического расположения атомов (трансляционной симметрии). Так, согласно теореме Шенфлиса, всякая дискретная группа движений с конечной фундаментальной областью (т. е. элементарной ячейкой) имеет трехмерную подгруппу параллельных переносов, т. е. решетку [22]. Можно объяснять необходимость существования кристаллической решетки, а в конечном счете и вообще симметричного расположения атомов, исходя из третьего закона термодинамики. Согласно этому закону, при приближении к абсолютному нулю температуры энтропия системы должна стремиться к нулю. Но энтропия системы пропорциональна логарифму числа возможных комбинаций взаимного расположения составных частей системы. Очевидно, любое не строго правильное расположение атомов влечет за собой большое число равновозможных конфигураций атомов и приводит к относительно большой энтропии, и только строго закономерное расположение атомов может быть единственным. Поэтому равная нулю энтропия совместима только со строго повторяющимся взаимным расположением составных частей тела [1]. Иногда симметричность расположения атомов в кристалле объясняют исходя из однородности среды. [c.124]

В 1960—1911 гг. В. Нернст на основе больщого числа экспериментальных исследований предложил третий закон термодинамики, играющий большую роль в вычислении всех термодинамических функций (энтропии, энергии и т. д.). По закону В. Нернста при абсолютном нуле температуры все равновесные процессы происходят без изменения энтропии, при этом энтропии всех веществ не только равны между собой, но и равны нулю. Это дает возможность вычислять абсолютные значения энтропии, и в этом большое практическое значение закона В. Нернста. [c.5]

Величина Qp рассмотрена в 11-1, где показано, как с помощью тепловых эффектов реакций образования удается построить единую систему подсчета Qp для любых реакций. Таким образом, для нахождения АФ необходимо иметь возможность определить Л5 . Используемая в обычной термодинамике схема расчета энтропий, при которой начало отсчета энтропии любого вещества выбирается произвольно, естественно, для химически реагирующих систем неприменима. Произвол в начале отсчета эн гропии устра-. няется теоремой Н е р н-ста или третьим законом термодинамики, который в формулировке Планка утверждает, что энтропии всех конденсированных веществ при температуре абсолютного нуля обращаются в н у л ь [c.235]

Наряду с рассмотренным термодинамическим методом в настоящее время существуют квантовомеханические методы, которые позволяют вычислить стандартную зн11ропию идеального газа с высокой точностью, если известны энергетические состояния его молекул или атомов. Если стандартная энтропия вычислена независимо, то уравнения (11-57) и (11-58) можно использовать для вычисления теплоты фазового перехода по единственному значению давления насыщенного пара, не прибегая к,уравнению Клапейрона—Клаузиуса. Этот путь имеет большое значение, ибо без третьего закона термодинамики, т. е. без независимо определенной стандартной энтропии пара, вычисление теплоты фазового перехода по данным о давлении пара требует в соответствии с уравнением Клапейрона—Клаузиуса знания производной е. многих измерений давления пара. [c.237]

Все реальные процессы протекают с конечными ско-]х,стями, они сопровождаются трением и теплообменом нр.н конечной разности температур. Обобщение опыта практической деятельности человека приводит к заьино-чеийю любой реальный самопроизвольный процесс ман-роскопического масштаба необратим. Такова третья формулировка второго закона термодинамики, которую считают наиболее общей. [c.48]

Случай 2=0 запрещен третьим законом термодинамики аб-солютиый нуль недостижим путем отвода теплоты случай 7 1-> оо попросту нереален. [c.54]

Важно отметить, что общие законы термодинамики (в том числе второе и третье начала) не содержат каких-либо ограничений в отношении знака абсолютной температуры. Это видно хотя бы из того, что выражение для термического к. п. д. обратимого цикла Карио не приводит к бессмысленному результату при отрицательных Ti и Га (если одновременно 7 i<0 и 7 2<0). Это означает, что состояния с отрицательными абсолютными температурами термодинамически вполне допустимы. [c.96]

Болымой интерес представляют высказывания Ломоносова о паи-большей и последней степени холода , стоящие в непосредственной связи с третьим законом термодинамики. Ломоносов пишет ...нельзя назвать какую-ннб /дь определенную скорость движения, чтобы мысленно нельзя было представигь себе большую скорость. Это надо отнести и к тепловом / движению, поэтому в1.1С1иая и последняя степень теплоты не есть мыслимое движение. Наоборот, го же самое движение [c.5]

Еще более ограниченную область приложения имеет третий вакоп термодинамики, который объясняет поведение вещества при температуре, стремящейся к абсолютному нулю. Иногда к числу основных законов термодинамики относят еще один, так яшы-ваемый нулевой закон — закон о термическом равновесии между телами, имеющими одинаковую температуру. [c.11]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...