Термодинамика третий

Основой термодинамики являются два основных экспериментально установленных закона и один дополнительный. Термодинамика как самостоятельная наука возникла тогда, когда были открыты эти два закона (называемые поэтому также первым и вторым началами термодинамики). Третий закон (так называемый закон Нернста) был установлен сравнительно недавно (1906—1911 гг.) и служит фундаментом лишь для той части термодинамики, где рассматриваются свойства тел при очень низких температурах. [c.9]

Закон термодинамики третий 5, 233, 237 [c.241]

В разд. 1-1 было показано, что первый закон термодинамики (т. е. уравнение баланса энергии) является одним из основных уравнений, необходимых для того, чтобы иметь возможность решить — по крайней мере в принципе — любую проблему механики жидкости. Оно рассматривается наряду с уравнениями баланса массы и импульса. Одновременно с этим необходимо совместно рассматривать три уравнения состояния одно — для полного напряжения (которое можно разложить на давление и девиаторную часть напряжения), другое — для теплового потока (которое не обязательно выражается в виде простой формы закона Фурье) и третье — для внутренней энергии (см. табл. 1-2). [c.149]

Основываясь на таком рассуждении, были введены элементарные понятия квантовой и статистической механики для интерпретации эмпирической стороны классической термодинамики. Квантовое представление об энергетических уровнях использовано для интерпретации внутренней энергии. Статистические теории приведены для того, чтобы показать, что термодинамические энергии и энтропия являются средними или статистическими свойствами системы в целом. Это позволяет понять основные положения второго закона, обоснование третьего закона и шкалу абсолютных энтропий. Также представлены методы вычисления теплоемкости и абсолютной энтропии идеальных газов. Численные значения абсолютной энтропии особенно важны для анализа систем с химическими реакциями. После рассмотрения этих основных положений технические применения даны в виде обычных термодинамических соотношений. [c.27]

Абсолютную шкалу энтропии можно построить, установив величину энтропии произвольно выбранного стандартного состояния. Определять абсолютную энтропийную шкалу наиболее удобно, произвольно придав постоянной интегрирования (S — k In значение, равное нулю для стандартного состояния при температуре абсолютного нуля. Утверждение, что 5f, "= k In при температуре абсолютного нуля, составляет основное положение третьего закона термодинамики в его наиболее общей форме. Действительно, для многих кристаллических веществ все атомы находятся на самом низком или основном уровне при температуре абсолютного нуля. Для этого полностью упорядоченного состояния, когда In = О должно быть равно нулю. Согласно этому [c.133]

В рамках феноменологического подхода для нахождения закономерностей изменения неизвестных наблюдаемых величин в пространстве и во времени используются общие физические законы (такие, например, как законы сохранения, постулаты термодинамики и др.) в сочетании с соотношениями между наблюдаемыми величинами, вид которых получен в результате обработки экспериментальных данных. Основу феноменологического подхода для описания гидродинамики систем газ—жидкость составляют законы классической гидромеханики, которая строго описывает движение каждой фазы (см. разд. 1.3). Однако применение строгих результатов, полученных из фундаментальных соотношений гидромеханики (таких, как уравнение Навье—Стокса), к расчету газожидкостных течений является практически невыполнимой задачей, за исключением ряда простых примеров, рассмотренных во второй и третьей главах книги. [c.184]

Отмеченные трудности устраняются, если для исследуемой системы можно использовать третий закон термодинамики. Этот закон целесообразно формулировать В виде следующих двух взаимосвязанных положений. При нулевой абсолютной [c.56]

Законы термодинамики могут формулироваться по-разному. Одна из наиболее лаконичных формулировок первого и второго законов принадлежит Клаузиусу . Энергия мира постоянна, энтропия мира стремится к максимуму [1]. Для третьего закона достаточно утверждения, что при температуре абсолютного нуля энтропия является конечной и непрерывной функцией состояния [8]. [c.57]

Так как G = H—TS, два последних слагаемых в (10.37) равны Н Т°, P) — TS(T°, Р). Если же 7°=0 и выполняется третий закон термодинамики, то значение функции (10.37) при нижнем пределе интегрирования будет Я (О, Р). [c.95]

Первые две задачи можно решить на основе второго закона термодинамики. Для решения третьей задачи Г.П. Гладышев [2] принял, что изучаемая открытая система находится в термостате, вместе с которым она образует полную термодинамическую систему. Например, такой полной системой является совокупность окружающей среды (термостата) и собственно самой открытой нестационарной системы в виде локального объема V (рисунок 1.5). [c.20]

В то же время формула (10.18), из которой получено выражение для парамагнитной восприимчивости, противоречит третьему началу термодинамики. При 7-vO К энтропия системы должна стремиться к нулю. Вычисление энтропии в рамках классической модели парамагнетизма Ланжевена приводит к тому, что 5- — оо при К. Причина этого противоречия заключается в том, что [c.326]

Егце ранее Симон и Ланге [200] обнаружили, что при температурах выше 10°К теплоемкость аморфного глицерина больше, чем кристаллического. Указанные авторы обсуждали возможные следствия этого явления с точки зрения третьего закона термодинамики. [c.369]

Книга состоит из трех частей в первой части излагаются теоретические основы термодинамики во второй — ее приложения в третьей — введение в неравновесную термодинамику. [c.7]

В 1906 г. на основе многочисленных исследований свойств тел при температурах, близких к О К, был установлен новый закон природы — третье начало термодинамики. Согласно ему, при температурах, стремящихся к О К, равновесные изотермические процессы проходят без изменения энтропии. Третье начало термодинамики имеет большое значение при нахождении энтропийных и химических констант, которые оказываются существенными при любой температуре. [c.12]

ГЛАВА ТРЕТЬЯ ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ [c.49]

Как устанавливает третье начало термодинамики (см. гл. 4), О К недостижим и поэтому цикл Карно с температурой холодильника J2 = О К осуществить тем более невозможно. [c.79]

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ [c.91]

В начале XX в. (1906—1912 гг.) в результате исследований свойств тел при низких температурах Нернстом было установлено третье начало термодинамики, которое после долгих лет обсуждения в настоящее время так же прочно обосновано, как и первые два начала . Непосредственной областью применимости третьего начала являются процессы при низких температурах. Однако оно играет существенную роль и в более широком температурном интервале, так как позволяет определять аддитивные постоянные в выражениях для энтропии, которые нельзя вычислить каким-либо другим термодинамическим путем. [c.91]

ФОРМУЛИРОВКА ТРЕТЬЕГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ [c.91]

Открытие третьего начала термодинамики связано с нахождением химического сродства — величины, характеризующей способность различных веществ химически реагировать друг с другом. Эта величина определяется работой W химических сил при реакции. [c.91]

Первое и второе начала термодинамики позволяют вычислить химическое сродство W только с точностью до некоторой неопределенной функции /(Г) (см. 48). Чтобы определить эту функцию, нужны в дополнение к обоим началам термодинамики новые опытные данные о свойствах тел. Поэтому Нернстом были предприняты широкие экспериментальные исследования поведения веществ при низкой температуре. В результате этих исследований и было сформулировано третье начало термодинамики, по мере приближения температуры к- О К энтропия всякой равновесной системы при изотермических процессах перестает зависеть от каких-либо термодинамических параметров состояния и в пределе (Г= О К) принимает одну и ту же для всех систем универсальную постоянную величину, которую можно принять равной нулю. [c.91]

Это следствие третьего начала по своему содержанию эквивалентно третьему началу, т. е. если третье начало неверно, то можно достичь температуры О К, и если можно достичь О К, то разность значений энтропий при О К должна быть отлична от нуля (см. задачу 4.1). По этой причине третьим началом термодинамики часто называют принцип недостижимости О К. Именно так сформулировал это начало Нернст, который не любил понятия энтропии и не употреблял его. Однако формулировка третьего начала в виде закона о поведении энтропии при Г- О К более удобна, так как непосредственно приводит к математической записи (4.2). [c.93]

Третье начало, следовательно, предсказывает вырождение идеальных газов при низкой температуре. Как показало развитие квантовой статистики, такое вырождение действительно имеет место. Оно указывает на недостаточность классической механики и основанной на ней классической статистики в области низких температур. Квантовая статистика показывает, что третье начало термодинамики является макроскопическим проявлением квантовых свойств реальных систем при низких температурах. [c.96]

Показать, что по третьему началу термодинамики закон Кюри для парамагнетиков (x= jT) несправедлив для очень низких температур. [c.97]

Нельзя отрицать возможность существования отрицательных абсолютных температур и исходя из третьего начала термодинамики. Действительно, недостижимость О К температуры приводит лишь к невозможности перехода через него от положительных к отрицательным абсолютным температурам, но не исключает возможности существования отрицательных абсолютных температур (наряду с положительными температурами). [c.137]

Различные утверждения третьего закона термодинамики остаются неизменными при отрицательных абсолютных температурах, если под абсолютным нулем температуры понимать О К как положительной, так и отрицательной температуры. Температуры + 0 К и —О К соответствуют совершенно различным физическим состояниям. Для первого система находится в состоянии с наименьшей возможной энергией, а для второго — с наивысшей. Система не может стать холоднее, чем -ЬО К, так как она не может больше отдать энергию. Она не может стать горячее, чем —О К, так как она не может больше поглотить энергию. [c.144]

При Г2 = 0 К Г1 = 1, т. е. вся теплота, взятая в цикле у теплоот-датчика, превращается в работу. Так как это противоречит второму началу, то О К недостижим . Таким образом получается, что принцип недостижимости О К (третье начало) является следствием второго начала термодинамики. [c.165]

Следовательно, при низкой температуре изменение температуры может быть велико обратно пропорционально четвертой степени температуры. Однако в соответствии с третьим началом термодинамики при температуре, близкой с О К, х перестает зависеть от температуры и магнитокалорический эффект исчезает. Предельно низкие температуры, которые можно получить методом адиабатного размагничивания парамагнитных солей, определяются силами взаимодействия между электронными спинами (диполь-дипольного, обменного и т. д.). Как только температура тела будет настолько понижена, что под действием сил взаимодействия возникнет упорядочение в расположении элементарных магнетиков, метод адиабатного размагничивания перестанет действовать. В настоящее время получена предельно низкая для этого метода температура 0,001 К. Вообще, чем более низкую температуру надо получить, тем более слабые взаимодействия необходимо использовать в рабочем веществе. Поэтому другой путь в приближении к О К лежит через использование ядерного магнетизма. В этом случае силы взаимодействия будут проявляться лишь при 10" К. Этим методом удается получить спиновые температуры порядка 10 К . [c.195]

Применим к фазовому переходу первого рода третье начало термодинамики. Согласно ему, [c.237]

Таким образом, независимость при низкой температуре равновесного давления системы жидкость — твердое тело от температуры является следствием третьего начала термодинамики. Оно нашло свое применение при вычислении кривой равновесия графит — алмаз, которую необходимо знать для искусственного производства алмазов из графита при температуре в несколько тысяч кельвинов. Отсюда видно, что третье начало термодинамики играет большую роль и при весьма высокой температуре, [c.237]

Наиболее полная попытка феноменологического вывода определяющих соотношений (включая соотношения Стефана-Максвелла для многокомпонентной диффузии) для неидеальных многокомпонентных сплошных сред была предпринята в работе Колесниченко, Тирский, 1976). Определяющие соотношения, полученные в этой работе, по структуре тождественны аналогичным соотношениям, выведенным методами газовой кинетики в широко цитируемой до настоящего времени книге Гиршфельдера, Кертисса и Берда Гиршфельдер и др., 1961). Однако в этой книге приняты весьма неудачные определения коэффициентов многокомпонентной диффузии (как несимметричных по индексам величин) и коэффициентов термодиффузии, не согласующиеся с соотношениями взаимности Онзагера-Казимира в неравновесной термодинамике Де Гроот, Мазур, 1964 Дьярмати, 1974). Этот эмпирически установленный принцип взаимности (который может быть выведен также на основе методов статистической механики), носит фундаментальный характер и может быть назван четвертым законом термодинамики (третий закон о недостижимости абсолютного нуля температуры не обсуждается в этой книге). По этой причине соответствие коэффициентов молекулярного обмена принципу взаимности Онзагера- [c.85]

Значение AS процесса, как будет показано ниже, необходи- мо знать для расчета конкретных условий равновесия системы, поэтому практическая ценность третьего закона в области температур, далеких от абсолютного нуля, состоит а том, что с его помощью удается рассчитать химическое или фазовое равновесие, опираясь только на калориметрические данные. Особенно удобно применять метод абсолютных энтропий для расчетов равновесий с участием идеальных газов, поскольку для последних имеются формулы статистической термодинамики, позволяющие находить энтропии различных веществ по заданным термодинамическим параметрам и известным молекулярным постоянным частиц газа или пара (геометрия молекул, межатомные расстояния, частоты колебаний др.). Такие данные получают спектральными, электронографическими и другими нетермодинамическими методами. [c.57]

Сравнение (10.17) с (10.16) показывает, что G° T) зависит и от постоянных интегрирования Uq и S°. Если система подчи-ияется третьему закону термодинамики, то согласно постулату Планка ( 6) константа S° должна ра>вняться нулю при Т = 0 и любом давлении. Из (10.14) видно, что такая нормировка энтропии для обычного идеального газа не подходит, во-пер-вых, потому что величина Ср постоянна и при 7 = 0 слагаемое Ср In Г равняется минус бесконечности, во-вторых, энтропия при любой температуре получается зависящей от давления. Причина этого — нереальность использованных уравнений состояния в области низких температур, где существенными становятся макроскопические проявления ювантовых свойств веществ, или, как говорят, происходит вырождение классического идеального газа. [c.91]

Энтропия. Необратимость тепловых явлений логически противоречит попыткам их объяснения на основе корпускулярной теории, поскольку законы механики полностью обратимы. Следовательно, или не является правильным это объяснение, или не верен сам второй зажон термодинамики. В первом случае возникшее противоречие можно связать с гипотетичностью существования атомов и усматривать в этом доказательство несправедливости атомной гипотезы. Во втором случае можно оспаривать справедливость второго начала, что безуспешно пытались делать некоторые ученые. Но был и третий путь — г уть глубокого анализа супщости различий между обратимыми и необратимыми процессами. [c.80]

Позднее было сделано много тщательных измерений по установлению диаграммы энтропии и диаграммы состояния жидкого гелия, которые будут подробно рассмотрены ниже. Проведенные работы не содержат каких-либо новых открытий, однако они подчеркивают значение условий фазового равновесия при низких температурах между жидким и твердым гелием. Согласно третьему закону термодинамики, энтропия жидкой фазы, так же как и твердой, при абсолютном нуле должна обращаться в нуль. Х-аномалия в теплоемкости указывает на очень быстрое убывание энтропии в интервале нескольких тысячных градуса ниже Х-точки. Независимо от того, каким путем устанавливается упорядочение в этой области (что само по себе является чрезвычайно интересным вопросом), убывание энтропии должно сказаться на форме кривой плавления. Изменение давления плавления с температурой, согласно уравнению Клаузиуса — Клапейрона, равно отношению изменения энтропии к изменению объема. При исчезновении разности энтропий между жидкой и твердой фазами это отиошепие обращается в нуль. Поэтому, как было указано Симоном [13], изменение в наклоне кривой плавления тесно связано с явлением Х-иерехода, так как при этих температурах энтропия жидкости падает до значений, близких к энтропии твердой фазы. [c.788]

Заметим, что третье начало термодинамики, определяя предел производных (dSjdx)r при Г- О К, не определяет предела производных (dS/dT) при [c.92]

Вычисление энтроиин и поведение теплоемкостей при Г->0 К. Третье начало термодинамики чрезвычайно упростило вычисление всех термодинамических функций. До установления третьего [c.94]

Вывод о стремлении теплоемкостей к нулю при Г -> О можно получить и из первых двух начал термодинамики, если считать, что вытекающее из этих законов условие устойчивости Т1Су>0 сохраняется и при Г=0 К. Однако это не означает, что третье начало следует из первого и второго начал, поскольку рассматриваемый вывод не эквивалентен по своему содержанию третьему началу. [c.95]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...