Третий закон термодинамики, значение энтропии

Третий закон термодинамики. Определение энтропии (1.18) носит абсолютный характер. По определению, она всегда неотрицательна (ТУ>1). Для реальных квантовомеханических систем обычно можно предположить существование наинизшего основного состояния. Если плотность системы остается конечной, то при энергии, стремящейся к низшему значению, т. е. к нулю, 1п О Е) будет стремиться к значению, не зависящему от N или V, т. е. от размеров системы. Следовательно, утверждение о том, что 8- 0 (при Е О), является следствием квантовомеханического определения (1.18) для реальных физических систем. Однако это не означает, что в реальном эксперименте мы обязательно получим 5" -> О при Г 0. Может оказаться, что во время эксперимента не будет достигнуто наинизшее состояние системы, так как движение частиц чрезвычайно замедляется при приближении температуры к нулю. Когда происходит такое замораживание системы, наблюдаемое значение энтропии стремится к ненулевому значению (примером такой системы является стекло). [c.33]

Абсолютную шкалу энтропии можно построить, установив величину энтропии произвольно выбранного стандартного состояния. Определять абсолютную энтропийную шкалу наиболее удобно, произвольно придав постоянной интегрирования (S — k In значение, равное нулю для стандартного состояния при температуре абсолютного нуля. Утверждение, что 5f, "= k In при температуре абсолютного нуля, составляет основное положение третьего закона термодинамики в его наиболее общей форме. Действительно, для многих кристаллических веществ все атомы находятся на самом низком или основном уровне при температуре абсолютного нуля. Для этого полностью упорядоченного состояния, когда In = О должно быть равно нулю. Согласно этому [c.133]

Положения третьего закона термодинамики позволяют определить значение константы интегрирования для вычисления абсолютного значения энтропии. Используя дифференциальные уравнения термодинамики, можно также определить абсолютные значения основных термодинамических функций F, Z п др. [c.221]

Существование энтропии позволяет ввести так называемую тепловую диаграмму — Т — з-диаграмму (рис. 3.7). На оси ординат наносят значения термодинамической температуры от абсолютного нуля, на уровне Т=0 К проводят ось абсцисс, которую снабжают масштабом энтропии з, кДж/(кг-К). Вопрос о начале отсчета энтропии решается третьим законом термодинамики. В технической термодинамике в подавляющем больщинстве случаев представляет интерес приращение энтропии, поэтому начало отсчета на оси энтропии выбирают по соглащению (например, на энтропийных диаграммах для воды считают, что з=0 при /= = 0,01 °С) или же такое начало отсутствует вообще. [c.65]

Теорема Нернста. Мы убедились в том, что гиббсовское определение равновесной энтропии приводит к термодинамическим соотношениям, определяющим изменение энтропии в квазистационарных процессах. Напомним, однако, что в феноменологической термодинамике определяется и абсолютное значение энтропии как следствие из третьего закона термодинамики, или теоремы Нернста. Покажем, как теорема Нернста может быть обоснована в рамках метода статистических ансамблей. [c.65]

Однако третий закон термодинамики (в первоначальной формулировке Нернста) гласит, что величины энтропии при абсолютном нуле одинаковы статистическое определение Планка идет еще дальше и утверждает, что значение энтропии [c.282]

Это определение основано на предположении, что любое равновесное состояние А может быть достигнуто из исходного состояния О с помощью обратимого процесса. Другими словами, поверхность, определяемая уравнением состояния, состоит из одного листа. Если эта поверхность состоит из двух листов, не связанных друг с другом, то наше определение позволяет найти энтропию для состояний на каждом листе с точностью до произвольной аддитивной постоянной. Абсолютное значение этой постоянной, которое оказывается существенным прн переходе с одного листа на другой, определяется третьим законом термодинамики, согласно которому при абсолютном нуле температуры энтропия 5 = 0 для всех листов. [c.26]

Общность этого утверждения состоит в том, что, во-первых, оно относится к любой системе и, во-вторых, утверждается, что 5 = 0 лри Г = 0 независимо от того, какие значения принимают другие параметры, от которых зависит энтропия. Таким образом, третий закон термодинамики позволяет однозначно определить энтропию любого состояния ДЛЯ любой системы. [c.37]

Термодинамические потенциалы веществ или реакций мой<по вычислить из значений теплоты образования, энтропии и теплоемкости с учетом третьего закона термодинамики по уравнению [c.32]

В обоих случаях энтропия 5 имеет определенный предел при приближении Т к нулю, но в случае, изображенном на фиг. 3, этот предел зависит от параметров системы, например от объема V, в то время как в другом случае, которому соответствует фиг. 4, предельное значение энтропии 5 не зависит от этих параметров. Третий закон термодинамики утверждает, что во всех случаях изменение энтропии происходит в соответствии с фиг. 4, т. е. при приближении температуры Т к абсолютному нулю величина энтропии системы перестает зависеть от каких-либо термодинамических параметров. [c.25]

Основываясь на таком рассуждении, были введены элементарные понятия квантовой и статистической механики для интерпретации эмпирической стороны классической термодинамики. Квантовое представление об энергетических уровнях использовано для интерпретации внутренней энергии. Статистические теории приведены для того, чтобы показать, что термодинамические энергии и энтропия являются средними или статистическими свойствами системы в целом. Это позволяет понять основные положения второго закона, обоснование третьего закона и шкалу абсолютных энтропий. Также представлены методы вычисления теплоемкости и абсолютной энтропии идеальных газов. Численные значения абсолютной энтропии особенно важны для анализа систем с химическими реакциями. После рассмотрения этих основных положений технические применения даны в виде обычных термодинамических соотношений. [c.27]

В 1906 г. на основе многочисленных исследований свойств тел при температурах, близких к О К, был установлен новый закон природы — третье начало термодинамики. Согласно ему, при температурах, стремящихся к О К, равновесные изотермические процессы проходят без изменения энтропии. Третье начало термодинамики имеет большое значение при нахождении энтропийных и химических констант, которые оказываются существенными при любой температуре. [c.12]

Это следствие третьего начала по своему содержанию эквивалентно третьему началу, т. е. если третье начало неверно, то можно достичь температуры О К, и если можно достичь О К, то разность значений энтропий при О К должна быть отлична от нуля (см. задачу 4.1). По этой причине третьим началом термодинамики часто называют принцип недостижимости О К. Именно так сформулировал это начало Нернст, который не любил понятия энтропии и не употреблял его. Однако формулировка третьего начала в виде закона о поведении энтропии при Г- О К более удобна, так как непосредственно приводит к математической записи (4.2). [c.93]

На основании первого и второго начал термодинамики можно определить лишь изменение энтропии. Для термодинамического определения абсолютного значения энтропии необходимы новые данные, которые могут быть получены при исследовании различных химических и физических процессов при очень низких температурах. Экспериментально установлено, что энтропия чистого кристаллического вещества при абсолютном нуле (или при температуре, близкой к нему) равна нулю. Это и есть формулировка третьего начала термодинамики. Исходя из этого экспериментального закона и с использованием других законов термодинамики, можно вычислить энтропию вещества и при более высоких температурах. [c.84]

Транс-изомеры 2H1 I2 и 2H2 I4 372 Третий закон термодинамики, значение энтропии 552, 563 Трехатомные молекулы (см. также молекулы XYs и XYZ) изотопический эффект 247 структура колебательного спектра 284, [c.625]

Позднее было сделано много тщательных измерений по установлению диаграммы энтропии и диаграммы состояния жидкого гелия, которые будут подробно рассмотрены ниже. Проведенные работы не содержат каких-либо новых открытий, однако они подчеркивают значение условий фазового равновесия при низких температурах между жидким и твердым гелием. Согласно третьему закону термодинамики, энтропия жидкой фазы, так же как и твердой, при абсолютном нуле должна обращаться в нуль. Х-аномалия в теплоемкости указывает на очень быстрое убывание энтропии в интервале нескольких тысячных градуса ниже Х-точки. Независимо от того, каким путем устанавливается упорядочение в этой области (что само по себе является чрезвычайно интересным вопросом), убывание энтропии должно сказаться на форме кривой плавления. Изменение давления плавления с температурой, согласно уравнению Клаузиуса — Клапейрона, равно отношению изменения энтропии к изменению объема. При исчезновении разности энтропий между жидкой и твердой фазами это отиошепие обращается в нуль. Поэтому, как было указано Симоном [13], изменение в наклоне кривой плавления тесно связано с явлением Х-иерехода, так как при этих температурах энтропия жидкости падает до значений, близких к энтропии твердой фазы. [c.788]

В 1960—1911 гг. В. Нернст на основе больщого числа экспериментальных исследований предложил третий закон термодинамики, играющий большую роль в вычислении всех термодинамических функций (энтропии, энергии и т. д.). По закону В. Нернста при абсолютном нуле температуры все равновесные процессы происходят без изменения энтропии, при этом энтропии всех веществ не только равны между собой, но и равны нулю. Это дает возможность вычислять абсолютные значения энтропии, и в этом большое практическое значение закона В. Нернста. [c.5]

Наряду с рассмотренным термодинамическим методом в настоящее время существуют квантовомеханические методы, которые позволяют вычислить стандартную зн11ропию идеального газа с высокой точностью, если известны энергетические состояния его молекул или атомов. Если стандартная энтропия вычислена независимо, то уравнения (11-57) и (11-58) можно использовать для вычисления теплоты фазового перехода по единственному значению давления насыщенного пара, не прибегая к,уравнению Клапейрона—Клаузиуса. Этот путь имеет большое значение, ибо без третьего закона термодинамики, т. е. без независимо определенной стандартной энтропии пара, вычисление теплоты фазового перехода по данным о давлении пара требует в соответствии с уравнением Клапейрона—Клаузиуса знания производной е. многих измерений давления пара. [c.237]

Может показаться что третье начало не имеет особого значения для развития представлений о свойствах вещества и термодинамических процессах. В действительности это не так. Из третьего начала вытекают, например, такие важные следствия, как утверждение о том, что при приближении температуры к абсолютному нулю коэффициентьг линейного расширения, теплоемкости, и некоторые другие характеристики также должны стремиться к нулю. Из третьего закона термодинамики следует также, что производные от энтропии по температуре и вместе с этим вторьте производные от т,ермодинамических потенциалов По тем- [c.38]

Из соотношения (3) следует, что если нри фиксированном значении i увеличить Hi до достаточно больших значений, то температура Т2 станет отрицательной. Однако выражение для энтропии (2), полученное без учета третьего закона термодинамики, неверно вблизи 0° К, поэтому его нельзя применять в тех случаях, когда оно приводит к отрицательной температуре ТНа самом деле ни с помош,ью адиабатического размагничивания, пи каким-либо иным способом невозможно достичь абсолютного нуля. Наиниз-шее значение температуры, полученное к настояш,ему времени путем адиабатического размагничивания, лежит вблизи 0,003° К. [c.123]

Определение энтропии дано соотношением (9.20). При абсолютном нуле температуры система находится в основном состоянии, т. е. в состоянии с наименьшей энергией. Для системы с дискретными собственными значениями энергии соотношение (9.20) означает, что при абсолютном нуле 5 = й 1п О, где О — вырождение основного состояния. Если основное состояние не вырожд,ено, то при абсолютном нуле температуры 5=0. Если основное состояние вырождено, но О ЛГ, где N есть полное число молекул в системе, тогда при абсолютном нуле температуры 5 Л 1п ЛГ. В обоих случаях справедлив третий закон термодинамики, так как при абсолютном нуле энтропия на молекулу стремится к нулю (при ЛГ—>-оо). [c.212]

Третиа закон термодинамики позволяет находить абсолютные значения энтропии и, таким образом, определять термодинамические потенциалы только, как уже сказано выше, на основании термических данных. Схема расчета по абсолютным энтропиям в настоящее время является основной для вычисления констант равновес 1Я гетерогенных реакций, реакций в конденсированных фазах и т. д. Большинство термохимических величин, представленных в справочнике, рассчитано по этой схеме, и этот метод расчета излагается подробно. Отправной точкой в вычислениях, как н в других методах, являются величины теплоемкости веществ при постоянном давлении. Эмпирические уравнения теплоемкости обычно представляют собой степенные ряды абсолютной телшературы в качестве независимого переменного [c.35]

Если в соответствии с третьим законом термодинамики при т- О энтропия стремится к постоянному предельному значению, то прн т- О имеем (да др) t->- О и [dVIdx) р 0. [c.260]

Свободная энергия образования. В табл. 3.11 и на рис. 3.16 приведены значения S.F, полученные в разных работах для U , U g и U2 3. В приведенных значениях наблюдается значительное расхождение, превышающее в отдельных интервалах температур допустимые пределы. В случае юпределения AF из измерений давления пара по третьему закону термодинамики при 2000° К погрешность в общем случае достигает 13 кдж/моль. Ошибки в оценках энтропии повышают погрешность в оценке энтальпии до 20 кдж/моль. При использовании второго закона термодинамики погрешность определения свободной энергии образования связана главным образом с ошибками измерения температуры она увеличивается по мере сужения исследуемой области температур. Практически погрешность может составлять 20—40 кдж/моль [116]. Расчетные уравнения Кубашевского и Эванса 161] и значения, согласованные на Венском симпозиуме по термодинамике 17], базирующиеся не на очень точных калориметрических данных, также не могут быть признаны правильными. [c.187]

Как указывалось в разделе 7.1, 5 является энтропией вещества в идеальногазовом состоянии при давлении в 1 атм, связанной с энтропией вещества в идеально-упорядоченном твердом состоянии при О К. Величина 5 не является энтропией образования в том же смысле, что ДЯ . Полезность состоит в том, что она применяется для определения стандартной энтропии реакции посредством суммирования значений 5° продуктов реакции и исходных веществ, причем каждое слагаемое умножается на соответствующий стехиометрический коэффициент. Эта методика работоспособна, так как благодаря сохранению атомов в химической реакции, взаимно уничтожаются абсолютные энтропии всех участвующих в ней элементов. Кроме того, полагают, что прекращаются изменения энтропии в реакциях между веществами в идеальноупорядоченном твердом состоянии при О К, т. е. выполняется третий закон термодинамики. Подобный подход нельзя использовать для стандартного теплового эффекта химической реакции, который не равен нулю даже при О К. [c.251]

Для теплотехники в узком смысле этого слова третий закон термодинамики не имеет существенного значения, но он оказался чрезвычайно плодотворным при расчете работы химической реакции, о чем подробно будет сказано в гл. 19. Для воды при температуре плавления льда абсолютная энтропия 5абс=0,85 ккал/кг град. Однако это значение вследствие значительных погрещностей измерений теплоемкости при низких температурах обладает существенно меньшей точностью, чем разности энтропий, приводимые в паровых таблицах. В связи с этим для технических расчетов и впредь сохранится отсчет энтропий от тройной точки. [c.153]

Значение AS процесса, как будет показано ниже, необходи- мо знать для расчета конкретных условий равновесия системы, поэтому практическая ценность третьего закона в области температур, далеких от абсолютного нуля, состоит а том, что с его помощью удается рассчитать химическое или фазовое равновесие, опираясь только на калориметрические данные. Особенно удобно применять метод абсолютных энтропий для расчетов равновесий с участием идеальных газов, поскольку для последних имеются формулы статистической термодинамики, позволяющие находить энтропии различных веществ по заданным термодинамическим параметрам и известным молекулярным постоянным частиц газа или пара (геометрия молекул, межатомные расстояния, частоты колебаний др.). Такие данные получают спектральными, электронографическими и другими нетермодинамическими методами. [c.57]

Кроме этих двух основных законов, важное, хотя и более ограниченное значение, имеют тепловая теорема третье начало термодинамики), определяющая чиатенное значение важнейшей термодинамической функции тела — энтропии — в состоянии равновесия при температуре абсолютного нуля, и условие взаимности, составляющее базу термодинамики неравновесных (необратимых) процессов. [c.7]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...