Слои окисные ионные

Отсюда следует, что не безразлично, какой анион (агрессивный или пассивирующий) раньше адсорбируется на поверхности металла. Предварительная адсорбция пассиватора сильно облегчает защиту. Не исключено, что хроматы в данном случае изменяют необратимо свойства окисных слоев, затрудняя ионный перенос по механизму,. рассмотренному в гл. 1. [c.166]

При работе металла в качестве анода очень важно появление покровных пленок, которые могут образовываться в различной форме и составе. Обычно все металлы еще на воздухе под действием кислорода покрываются окисной пленкой. При работе металла как анода в электролите начинаются реакции окисления, в результате которых образуются окисные пленки с различными свойствами. На растворимом аноде, в анодном диффузионном слое концентрация ионов металла выше, чем в объеме электролита, особенно в случаях ограниченной диффузии и высокой анодной плотности тока. Концентрация ионов металла может стать настолько высокой, что будет превышать растворимость находящихся в растворе солей. При известных условиях соль в результате гидролиза может перейти в основную соль и, наконец, в гидрат окисла. [c.11]

Эти внутренние слои окисной пленки в большей степени, чем ЕеО, препятствуют миграции ионов и электронов. У сплавов Сг—Ее обогащение окисной пленки сопровождается обеднением хромом в слое металла, находящемся непосредственно под окалиной [28]. Этим объясняется иногда встречающаяся пониженная коррозионная стойкость горячекатаных нержавеющих сталей, которые не были в достаточной степени протравлены после высокотемпературного окисления. [c.160]

У неблагородных металлов, где вслед за адсорбцией происходит также и разрыв молекулы кислорода, механизм образования окисной пленки сложнее, однако и здесь вследствие достаточно больших размеров атомного кислородного иона правильная ориентировка кислородных слоев с плотнейшей упаковкой параллельно поверхности металла должна сохраняться. [c.44]

Для формирования окисных пленок металлов используют также анодное окисление, при котором химически активные вещества (металлы) взаимодействуют с ионами кислорода, выделяющегося у анода при электролизе. При этом металл анода не растворяется как в случае электроосаждения. Механизм роста пленки заключается в переносе ионов кислорода через растущий окисный слой под действием электрического поля, возникающего в пленке при приложении к электродам внешнего поля. [c.433]

Изучение кинетики приведенных выше реакций показывает, что скорость их существенно зависит от образования на поверхности стали защитного слоя из окислов железа. Окисление железа перегретым паром детально исследовано при его протекании целесообразно различать первичное и постоянное образование защитного слоя. Первичное образование защитных окисных пленок охватывает все процессы, которые проходят на гладкой металлической поверхности до образования сплошного слоя магнетита. На основе измерений содержания водорода в паре установлено, что эти первичные процессы заканчиваются примерно после двух дней работы котла. В течение этого периода защитные пленки продолжают постоянно расти. Процесс контролируется диффузией ион-атомов железа через слой магнетита от металла к коррозионной среде. На внешней стороне слоя магнетита эти ионы окисляются паром с образованием окислов. Поэтому слой магнетита продолжает расти со стороны пара, а не со стороны поверхности раздела железо-магнетит. Очевидно, что описанный процесс со временем должен замедляться, так как утолщение слоя окисла железа затрудняет процесс диффузии. В этот период рост толщины слоя окиси железа d пропорционален корню квадратному из времени контакта железа с паром т, т. е. подчиняется параболическому закону [c.28]

Железо может находиться в природных водах в форме закисного (ионы Fe +) и окисного (ЕеЗ+). Присутствие его в той или иной форме зависит от кислородного режима водотока (водоема) и значения pH. При малой концентрации растворенного в воде О2 и низком значении pH (глубинные слои водоемов) железо находится в воде исключительно в виде ионов Ее2+ последние с большинством анионов, типичных для природных вод, не образуют труднорастворимых солей и сравнительно в малой степени подвергают- [c.29]

При окислении чистого никеля образуется только один окисел -закись никеля. Как показал микроанализ, платиновые метки после окисления обнаруживались внутри окалины. Из этого следует, что закись никеля формируется как за счет диффузии металла, так и за счет диффузии кислорода. Добавка к никелю до 5,5 % Сг приводит к увеличению толщины окисного слоя, лежащего поверх метки. Это указывает на возрастание скорости диффузии металлических ионов через окалину. Заметное увеличение скорости окисления в интервале небольших концентраций хрома является не случайным. Оно закономерно обнаруживалось в ряде более ранних работ с максимумом скорости окисления в области [c.33]

Величина pH котловой воды оказывает заметное влияние на стойкость слоя магнетита. Минимальная коррозия стали наблюдается при значении pH, замеренном при комнатной температуре, в пределах 11 —12. Коррозия при более низких значениях pH происходит вследствие разрядки ионов водорода, которые составляют основную массу находящихся в воде восстанавливающих ионов, и невозможности образования защитного окисного слоя. При значениях рН>12 появляется тенденция к утолщению слоя магнетита в результате диффузии железа из металла, находящегося ниже, что может привести к разрушению этого слоя. Интенсивность такого щелочного воздействия на сталь быстро возрастает при значениях рН>14. Из приведенных соображений следует, что поддержание щелочности воды в требуемых пределах играет весьма важную роль в предотвращении коррозии паровых котлов. [c.201]

Эта восстановительная реакция происходит в катодных зонау с высвобождением водородных ионов, что увеличивает скорость деполяризации. Соответствующим образом увеличивается и скорость анодной реакции, т.е. растворения металла в парах пленки, что делает возможным регенерацию защитного слоя. Чтобы пленка приобрела защитные свойства, необходимо, чтобы минимальное содержание окисных ионов железа соответствовало минимальной скорости реакции. Это может произойти в течение доли секунды, чем и объясняется, что металл может казаться не изменившимся и сохранить свою первоначальную полировку. [c.179]

По мнению других исследователей, молекулы пассива- ,5 тора полярно адсорбируются и валентные силы поверхност- 2,0 ных атомов насыщаются (на-пример, хромат-ионами) [243,, 5 244]. Окисная пленка при этом не образуется. Методом мече- ных атомов можно обнаружить приблизительно 4,5-кратные I о,5 плотные обратимые адсорб- ционные слои хромат-ионов д [245]. При пассивировании хро-матами слои толщиной около 100 А, по данным авторадиографического и электрономикроскопического исследований, содержат у-Р гОз и около 25% [c.92]

Так как в атмосферных условиях толщина образованной пленки, хотя и более медленно, но все же увеличивается, подготовленные к сварке детали необходимо сварить в течение 24 ч, а сварочную проволоку использовать в течение 8 ч. Различие в сроке хранения подготовленных к сварке деталей и проволоки обусловлено тем, что непосредственно перед сваркой соединяемые кромки деталей дополнительно очищают от окисных пленок механическим путем — проволочной щеткой, а затем шабером. Образовавшаяся после шабрения тончайшая пленка окиси легко удаляется сварочной дугой, горящей в среде инертных газов. Весьма эффективно происходит удаление окиси с поверхности металла, имеющего отрицательный потенциал. Присутствующие в дуге положительные ионы инертных газов разгоняются катодным напряжением и уда ряют в поверхностный слой окисной пленки. Процесс обработки свариваемого металла положительными ионами, так называемое катодное распыление, хорошо просматривается впереди свар0Ч1Н0Й ванны, а его результаты остаются в виде беловатых полос по сторонам шва. [c.11]

При контакте с воздухом на поверхности алюминия образуется так называемая воздушно-окисная пленка. Толщина ее приблизительно 0,01 мк. При контакте с кислородом или воздухом 1В первые 15 мин количество кислорода, адсорбированного на поверхности алюминия, прямо пропорционально времени через 30—40 мин иа 1 см видимой поверхности алюминия адсорбируется 3,1 10 молекул кислорода и дальнейшая адсорбция кислорода прекращается [30]. Если предположить, что атомные (ионные) плоскости в поверхностном окисле алюминия построены гак же, как и в уАЬОз, то на поверхности алюминия Находится один или два атом ных (ионных) слоя кислорода, перемежаемых слоями металлических ионов (атомов) [31]. [c.21]

В мокрые периоды элемент железо раствор сернокислого закисного железа гидрат окиси железа будет восстанавливать гидрат окиси железа (ржавчину) до магнетита, который в дальнейшем в сухие периоды снова окисляется до гидрата окиси железа. Таким образом, все большее и большее количество железа превраш,ается в рыхлую ржавчину на участках, где присутствует сернокислая закись железа, чем и объясняется быстрое отслаивание лака. Для протекания электрохимической реакции необходима соль, увеличивающ,ая электропроводность воды. Нет сомнения в том, что металлическое железо может реагировать химически с нижним слоем окисной ржавчины и образовывать магнетит, но на дальнейшее преобразование сказывается то обстоятельство, что магнетит — электронный проводник, а раствор сернокислой закиси железа — ионный проводник. Это позволяет гидроокиси трехвалентного железа способствовать за счет катодной реакции. переходу железа в раствор и превраш,ению в магнетит до тех пор, пока вся ржавчина не перейдет в черный магнетит. Другие соли (хлориды и т. п.) могут, несомненно, реагировать таким же путем, объясняя тем самым тот факт (стр. 464), что ржавчина, содержащ,ая следы хлоридов, стимулирует последуюш,ее ржавление, тогда как чистая ржавчина не обладает таким свойством. Этот механизм невозможен для цинка, чем и объясняется тот факт, что цинк в условиях полного или частичного погружения в солевые растворы корродирует с большей скоростью, чем железо, тогда как в атмосферных условиях с меньшей скоростью, чем железо, за исключением случаев, когда среда очень кислая (например в ж.-д. туннелях). [c.447]

А — слой металла, пластически не деформированный Б — поверхностный слой полностью разориентиро-ванных кристаллов с прослойками окислов В — окисный слой характерная полярность границ (внутренних и внешних), а также полярность верхних слоев показаны знаками плюс и Минус Г — адсорбированный слой кислородных ионов и нейтральных молекул воздуха Д — слой водяных молекул Е — слой жировых молекул ж — ионизированные пылевые частицы [c.26]

Механизм, который предложили Кабрера и Мотт (J949 г.), исходит и из существования на металле образовавшейся в процессе хемосорбции кислорода пленки, в которой ионы и электроны движутся независимо друг от друга. При низких температурах диффузия ионов через пленку затруднена, в то время как электроны могут проходить через тонкий еще слой окисла либо благодаря термоионной эмиссии, либо, что более вероятно, вследствие туннельного эффекта (квантово-механического процесса, при котором для электронов с максимальной энергией, меньшей, чем это требуется для преодоления барьера, все же характерна конечная вероятность того, что они преодолеют этот барьер, т. е. пленку), обусловливающего высокую проводимость окисной пленки при низких температурах. При этом на поверхности раздела металл— окисел образуются катионы, и на поверхности раздела окисел— газ—анионы кислорода (или другого окислителя). Таким образом, внутри окисной пленки создается сильное электрическое поле, благодаря которому главным образом ионы и проникают через пленку, скорость роста которой определяется более медленным, т. е. более заторможенным, процессом. [c.48]

Химическая реакция сплава с кислородом приводит к образованию первого слоя окисла толщиной б порядка мономолекуляр-ного слоя с содержанием в нем Me и в соотношении с (1 — с). Дальнейший рост окалины происходит в результате проникновения атомов металлов это положение теории не совпадает с обш,е-принятой ионной диффузией) через слой наружу и атомов кислорода внутрь. В ряде случаев диффузия металлов значительно больше диффузии кислорода. Данной теорией рассматривается случай, когда диффузия кислорода через окисел равна нулю, т. е. рост окисной пленки идет только снаружи. [c.89]

Как известно, пассивирование, обусловленное возникновением оксидного пассивирующего слоя, который защищает металл от дальнейшего коррозионного разрушения, сопровождается депротонированием и заменой молекул воды меньшими по размеру ионами кислорода. При этом происходит переход от водородных связей в структуре воды к ионной связи в окисном слое металла. Депротонирование может [c.72]

Для придания необходимых физико-механических свойств в оксидную пленку могут вводиться находящиеся в электролите нерастворимые в воде в этих условиях металлы, а также мелкодисперсные тугоплавкие соединения (карбиды, бориды, нитриды) и окислы за счет электрофоретической доставки их на анод. Образование пленок происходит в локальных объемах порядка 10 см при температуре пробойного канала 2000 К и скорости охлаждения 10 - 10 градус/с. По такому принципу формируются керамические покрытия, применяемые для повышения коррозионной и термической стойкости алюминиевых деталей. Керамические покрытия пол чают из водных растворов силикатов щелочных металлов, например из 3-4-модульного силиката натрия (концентрация 0,1-0,2 М), они представляют собой шпинели AlSiOj, сформированные при анодировании в режиме искрового разряда (напряжение 350 В). Дегидратация и спекание силикатов на аноде происходят в результате искрового пробоя окисного слоя, образующегося при анодировании алюминия. При электролизе на аноде происходит разряд гидроксил-ионов I. силикатных мицелл, а также образуются окислы [c.124]

Влиянию ионного внедрения шести различных элементов в поверхностные слои стали 45 на триботехнические характеристики при фреттинг-процессе посвящена работа [181]. Авторы рассматривают ионную имплантацию как технологию, позволяющую получать пленку-покрытие, своеобразный поверхностный сплав с переменным составом, постепенно переходящий в основной металл. Результаты испытания на изнашивание при фреттинг-коррозии показали, что образцы после имплантации изнашиваются меньше. Так, при внедрении ионов бария фреттинг-усталостная прочность при базе 10 — 10 циклов повышается более чем на 30%. Это происходит вследствие того, что во-первых, на поверхности образца образуется плотная, прочная и пластичная окисная пленка ВаТЮз, во-вторых, отсутствует явление схватывания, в-третьих, в поверхностных слоях наводятся весьма значительные напряжения сжатия. Нанесенные пленки уменьшают коэффициент трения на 10—17% и сохраняют его в течение длительного времени испытаний, причем изнашивается в основном неупрочненный контробразец. [c.106]

Энергетический эквивалент ассоциации составляет от нескольких сот в первом слое до 20—40 кДж/моль в последующих и обнаруживает тенденцию к увеличению с уменьшением чистоты обработки поверхности металла (с увеличением удельной поверхности) и с появлением окисной пленки на его поверхности. Примером может служить окисная пленка алюминия с сорбированной на ее поверхности водой в виде ионов ОН". Существенным в данном случае является то, что реагирующие друг с другом два близлежащих иона ОН" оставляют непокрытым один из атомов алюминия, который из-за дефицита электронов ведет себя как льюисовский кислотный центр, ориентируя на себя ингибитор атмосферной коррозии металлов. [c.159]

ШвЗ бе указывает на возможность образования фазовых окисных слоев в стационарном пассивном состоянии, не считая вместе с тем, что это может служить причиной пассивации. Такой механизм влолне. вероятен для металлов, окис-ные пленки которых обладают ничтожной электронной проводимостью. Для них процесс миграции ионов металла через окисную 1пл нку требует меньших лотеициалов, чем, напрк-мер, разложение воды с выделением кислорода по реакции [c.118]

Стекло упрочненное, т. е. приведенное в высокопрочное состояние Оизг — = 50-ь 100 кПмм и выше), получают преимущественно в результате ослабления раз-упрочняющего влияния поверхностных дефектных слоев на обычном промышленном (низкопрочном) стекле. Это достигается удалением таких слоев химическим травлением в растворах плавиковой кислоты (химическое упрочнение), путем создания в этих слоях блокирующих напряжений сжатия (упрочнение технической закалкой или ионным обменом на поверхности) или, путем улучшения состояния ( залечивания ) и физико-химической защиты самой де( ктной поверхности стекла с помощью разнообразных защитных покрытий — кремнийорганических, окисно-металлических и др. [c.462]

Эти же авторы установили, что пленка, образовавшаяся на цирконии в воде при температуре 328 С, разрушается в процессе катодной поляризации образца, как при температуре испытаний, так и при комнатной. Однако прямой зависимости между повреждением пленки и количеством выделившегося водорода нет. Как указывалось выше, увеличение содержания водорода в цирконии до 50 мг кг на его коррозионной стойкости в воде при высокой температуре не отражается. В паре при температуре 370° С у циркония с концентрацией 10 000 мг кг водорода, увеличение массы за 42 суток в три раза превышало это увеличение при концентрации водорода в цирконии 4 мг1кг. Из имеющихся данных невозможно установить, как диффундирует водород через окисную пленку к металлу — в виде молекулы или в виде иона. Томас [111,234] считает, что меньшее поглощение водорода сплавами циркония с оловом объясняется уменьшением скорости диффузии водорода под влиянием стремления ионов и п" к ассоциации в окисной решетке. Образование же гидридов циркония на поверхности раздела металл — окисел может привести к нарушению сцепления окисного слоя с поверхностью металла и в результате — к более быстрой точечной коррозии, а иногда — к разрыхлению окисла. В последнем случае образование гидрида является причиной перехода от первоначальной (небольшой) скорости коррозии к последующему быстрому разрушению. Другие исследователи полагают, что гидридные включения способствуют защите циркония от коррозии в пределах ограниченной области, а коррозионно стойкий материал защищается равномерно распределенными включениями. При распределении же включений лишь по границам зерен цирконий корродирует интенсивно. [c.222]

Исследование кинетики процесса пароводяной коррозии показало, что наиболее совершенными защитными свойствами обладает слой магнетита. Коэффициенты линейного расширения данного окисла и стали различны и составляет соответственно 8,46- 10 °С и 12-10 ° S что является одной из причин непрочного сцепления Рез04 со сталью. При наличии на поверхности стали даже сплошного слоя магнетита процесс окисления при высоких температурах может продолжаться. Рост окисла в этом случае происходит преимущественно с внешней стороны, за счет диффузии ион-атомов металла к ионизированным атомам кислорода в паре, а не наоборот. При этом необходимое количество ионов кислорода поставляется молекулами водяного пара по различным промежуточным ступеням. Наиболее медленной (контролирующей) стадией процесса окисления стали паром является диффузия ион-атомов железа через окисный слой. Рост толщины подобной пленки подчиняется параболическому закону (см. 1-5) [c.254]

Достаточно мощным агентом, способствующим устранению лищних электронов с металла, является растворенный в воде кислород. Его участие в коррозионных процессах несравненно сложнее, чем простое окисление металла. Вообще, реакция прямого присоединения кислорода к металлу, например, по схемам Fe -ь О = FeO Zn + 0 = ZnO Си О = = uO, конечно, происходит, но не в растворах. Эти металлы всегда покрыты тончайшей пленкой окислов, которая обычно и предохраняет их от дальнейшего окисления. Лишь при высоких температурах эта окисная пленка становится недостаточной защитой и может происходить более глубокое окисление металла. Так, при. накаливании железа на воздухе образуется толстый слой окалины при достаточно долгом нагревании весь железный предмет превращается постепенно в кусок окалины. В растворе же процессы идут совершенно не так. Для их понимания нужно иметь в виду, что реальный металл является сложным конгломератом отдельных кристаллов, несколько различных по своим свойствам и составу. На рис. 7.3 дана микрофотография среза котельной стали. Ясно видны крупные кристаллы разной формы. Эти кристаллы состоят из феррита (так называемое а-железо)), цементита (карбид железа Fej ), аустенита (-/-железо) и различных их твердых растворов — перлита, ледебурита, мартенсита и др. Котельная сталь, кроме того, содержит ряд примесей — кремний, марганец, серу, фосфор, медь, хром, ванадий, никель все в незначительных количествах. При контакте с водой или водными растворами отдельные участки металла в разной степени отдают ионы в раствор и, следовательно, приобретают и различные потенциалы. Однако вследствие перетекания электронов от участков с более высокой их концентрацией облегчается дальнейшее растворение наиболее слабых участков металла, ускоряется протекание коррозии. Участие кислорода растворенного в воде при этом состоит в следующем [c.128]

Окислы с Д>1, не растворяющие ионы металла или кислороду относятся к типу стехиометрических химических соединений такой окисел относительно плотный. Взаимодействие металла с кислородом при образовании стехиометрического окисла может идти нреимущественно через разрывы в окисной пленке, образующиеся вследствие различия коэффициентов термического расширения окисла и паяемого металла при нагреве и охлаждении или в результате метастабильиости слоя окисла вследствие эпитаксиального его роста и образования локальных напряжений, приводящих к образованию в нем пор и отслоений. [c.90]

В отсутствие внешней поляризации, но при наличии в растворе веществ, обладающих окислительными свойствами или образующих с ионами растворяющегося металла труднорастворимые соединения, механизм наступления пассивного состояния примерно такой при образовании труднорастворимых соединений непосредственно в местах выхода атомов металла из решетки в раствор, металл оказывается покрытым защитными слоями, экранирующими металл от воздействия электролита. Благодаря работе микроэлемента типа пбра — пленка, плотность тока в порах оказывается настолько высокой, что в этих местах потенциал достигает значений, достаточных для электрохимического окисления, т. е. для образования пленок окисного типа. В прис) тствии окислителей, например, когда имеется высокая концентрация кислорода или бихромата калия, окислительно-восстановительный потенциал системы таков, что стационарный потенциал металла, а стало быть и потенциал, при котором происходит анодная реакция ионизации металла, сдвигается в область более положительных значений [c.80]

Аномальные кривые анодной поляризации для железа в объеме электролита были ранее известны [43,49] и объяснены активированием поверхности металла вследствие )азрушения естественной окисной пленки. 3 тонких слоях (8=70 мк) аномальное поведение железа сохраняется. Можно было думать, что активирование поверхности железа связано с наличием в растворе ионов хлора однако аналогичное поведение железа при анодной поляризации наблюдается и в присутствии ионов сульфата (рис. 79). [c.126]

Необходимо заметить, что реакции электрохимического окисления, со-провождаюш иеся образованием окисных слоев, могут протекать на железе так же, как и на меди. Это находит себе подтверждение в термодинамических расчетах. Например, потенциал образования FeO при непосредственном электрохимическом окислении железа ионами гидроксила по схеме [c.127]

Доказательства в пользу такой сложной структуры пассивирующего окисла, состоящего из внутреннего, прилегающего к металлу, слоя Рез04 и внешнего, прилегающего к электроду, слоя РегОз, были получены в работах Нагаяма и Коэна [14]. При изучении этими авторами процесса катодного восстановления окисных слоев, полученных при пассивации, на кривых заряжения были обнаружены две задержки потенциала первая (—0,26- —0,36 В) связывается с восстановлением РегОз, а вторая (—0,68 В) — с восстановлением Рез04. Чем более положителен потенциал, при котором формируется пассивирующая пленка, тем больше была разница между количеством электричества, которое получалось из расчета концентрации Ре + в растворе и количеством электричества, пошедшим на восстановление наружного слоя окисла. Это навело на мысль, что наружный слой окисла благодаря дополнительному окислению содержит ионы более высокой валентности и представляет собой пленку с повышенным содержанием кислорода по сравнению со стехиометрическим составом РеаОз (окисел с избытком катионных вакансий). Повышенным содержанием кислорода в наружном слое и обусловливаются, по мнению авторов, пассивирующие свойства подобных окислов. [c.19]

Наблюдающееся и в присутствии нитрита натрия влияние нитрит-ионов на пассивацию можно объяснить их адсорбцией, которая уменьшает свободную энергию системы и затрудняет переход ион-атомов металла из решетки в раствор. Вероятность того, что нит-рит-ионы изменяют характер пассивирующего слоя, мала. На это, в частности, указывает прямолинейная зависимость между потенциалом пассивации и pH, которая обычно характерна для электрохимической реакции возникновения окисного слоя. По-видимому, при высоких концентрациях нитрита натрия скорость катодного процесса возрастает настолько, что становится возможной пасси- [c.35]

Ингибиторы, обладающие щелочными свойствами, способны электрохимически окислять сталь ионами гидроксила, но и в этом случае проявляются индивидуальные свойства анионов, образующих труднорастворимые соединения. По мере накопления последних на noiBepxHo TH металла облегчается пассивация, поскольку небольшие плотности тока, возникающие в стационарных условиях за счет восстановления кислорода, становятся уже достаточными, чтобы сместить потенциал металла к таким значениям, при которых облегчается пассивация гидроксил-ионами и(или) становится возможной обычная окисная пассивация за счет кислорода воды. И в том, и в другом случае природа пассивирующего слоя остается одной и той же. [c.66]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...