Суперпозиционное приближение

Методом молекулярной динамики исследовалось также суперпозиционное приближение и было показано, что для потенциала Леннард—Джонса оно нарушается при малых расстояниях. [c.208]

Интегральное уравнение Боголюбова — Борна — Грина для радиальной функции распределения в суперпозиционном приближении [c.288]

Традиционный метод обрыва цепочки основан на использовании знаменитого суперпозиционного приближения Кирквуда (1935 г.). Оно состоит в том, что трехчастичную конфигурационную функцию распределения выражают через двухчастичную [c.273]

Это допущение, принимаемое ad ho . Хотя оно широко используется и изучается в течение 35 лет, пока не удалось обосновать его или определить область применимости. Критерием его правильности может служить лишь сравнение его предсказаний с экспериментальными результатами или проверка внутренней согласованности. Из суперпозиционного приближения вытекает следующее интересное соотношение [c.273]

Суперпозиционное приближение было введено Кирквудом [c.281]

В П1 главе сравнительно кратко описаны основные идеи современной молекулярной теории жидкости и подробно изложен один из возможных методов в теории жидкости — метод условных функций распределения. Новый приближенный метод расчета радиальной функции распределения может конкурировать с так называемым суперпозиционным приближением, о чем свидетельствует расчет уравнения состояния для модели жестких сфер. [c.4]

В качестве приближения, которое позволяет найти решение уравнения (3.37), применяют суперпозиционное приближение [c.84]

Интегро-дифференциальное уравнение (3.37) можно теперь превратить в интегральное уравнение, применив суперпозиционное приближение и учитывая формулу (3.39) [c.84]

Хотя схема расчета на основе суперпозиционного приближения построена очень логично, количественные результаты расчета функции распределения и уравнения состояния для аргона недостаточно удовлетворительно согласуются с экспериментом. Поиски других аппроксимаций ё (гь Гг, Гз), как и принципиально других приближений, являются возможными и желательными. В следующих параграфах дана другая схема расчета функции (г . [c.86]

На больших расстояниях между частицами корреляция движения частиц в разных ячейках значительно ослаблена н аппроксимация (3.78) достаточно хороша. На близких расстояниях эта же аппроксимация приемлема в случае большой плотности. Равноценное по существу суперпозиционное приближение скорее справедливо при малых плотностях. Поэтому если исходным приближением в предложенной выше системе уравнений принять формулу (3.78), то для жидкости следует ожидать лучших результатов, чем в приближенной теории, основанной на суперпозиционном приближении. [c.94]

Информация, которую можно извлечь из тройной функции распределения, описывающей локальную структуру поликристалла, все еще носит довольно косвенный характер. Отсутствие в функции (1, 2, 3) некоторых пиков, которые возникли бы в рамках суперпозиционного приближения из функции (1, 2), позволяет нам определить только относительное положение атомов в плоскостях решетки однако об относительной ориентации этих плоскостей в трех измерениях ничего сказать нельзя (рис. 2.23). Следовательно, нельзя ожидать, что с помощью аналитических формул, содержащих только функцию (1, 2, 3), удастся полностью описать влияние локального упорядочения на электронные и другие характеристики системы с дальним ориентационным беспорядком. [c.81]

Рис. 2.39. Отношение тройных корреляционных функций gg ( , , г) к функции, полученной из суперпозиционного приближения результаты получены методом молекулярной динамики для модели Леннард-Джонса. В условиях, когда все три атома близки друг к другу, наблюдаются систематические отклонения указанного отношения от единицы [72].

Рассматриваемые пики можно было бы получить и из радиальной функции распределения g (й) (рис. 2.36), вычисляя тройную функцию распределения (1, 2, 3) с помощью суперпозиционного приближения (2.27). При этом каждый пик функции (В) порождает один из специфических треугольников, изображенных на рис. 2.38. Сглаживание функции g (В) на больших расстояниях также согласуется с почти изотропным угловым распределением в третьей координационной сфере (см. рис. 2.37). [c.101]

Детальные численные расчеты [70—74] также в общем подтвердили применимость суперпозиционного приближения к моделям со случайной плотной упаковкой исключение составляют лишь те случаи, когда все три атома почти касаются друг друга (рис. 2.39). Эта статистическая информация о беспорядке в жид- [c.101]

Однако сам факт удачного применения суперпозиционного приближения к тройной функции распределения показывает, что за пределами первой координационной сферы в жидкости не может быть никакого локального кристаллического порядка. Это вытекает из формулы (2.27) как видно из рис. 2.22, к совокупности маленьких кристалликов суперпозиционное приближение неприменимо. В модели Бернала регулярные ряды из десятков или сотен атомов наблюдаются, лишь если имеется плоская граница [69] в этом случае поверхностный слой с гексагональной плотной упаковкой вызывает распространение кристаллизации на значительное расстояние в глубь системы. Интересно отметить, что типичная структура двумерной жидкости твердых дисков, получающаяся по методу Монте-Карло, очень похожа (рис. 2.40) на пример поликристаллического беспорядка ( 2.6) отнюдь не очевидно, что в двумерной системе вообще существует ясно выраженная жидкая фаза (см., например, [27, 62, 64]). Это обстоятельство очень важно для теории поверхности жидкости, а также для теории образования ядер кристаллизации при замерзании. [c.102]

Рио. 2.46. Наблюдаемые отклонения от суперпозиционного приближения а — рубидий б — аргон [101]. [c.114]

Уравнения для парциальных функций распределения легко написать, пользуясь теми же аргументами, что и для чистой жидкости. Так, например, тождество (2.40), связывающее функции g i, 2) я g i, 2, 3), можно обобщить, а цепочку уравнений замкнуть с помощью аналога суперпозиционного приближения (2.27) [c.118]

Можно было бы попытаться решить уравнение (5.20) с помощью суперпозиционного приближения (2.27). Более грубое [c.180]

Нетрудно выписать формальное выражение для следующего члена ряда по кумулянтам (6.33) через корреляционные функции (0) (1, 2), (1, 2, 3) и (0) 2, 3, 4) исходной жидкости. Поскольку эти корреляционные функции точно неизвестны, клад этого слагаемого можно оценить только приближенно с помощью суперпозиционных приближений (2.27) и (2.28) [19]. Пожалуй, стоит заметить, что корреляционные функции высшего порядка дают, вероятно, лишь очень малый вклад в последующие члены ряда теории возмущений. Это утверждение базируется на основной теореме ( 5.10) об обращении в нуль кумулянтного среднего от произведения статистически независимых переменных. Это, например, справедливо для функции (1, 2, 3, 4), исключая лишь случай, когда все четыре атома расположены очень близко друг к другу. [c.263]

Проблема исследования систем, когда к ним не применим критерий слабой неидеальности, требовала новых подходов. Одним из них стал метод получения интегральных уравнений для младших функций распределения, полученных на основе расцепления цепочки уравнений с использованием физических допущений. В 1935 г. Кирквуд предлагает суперпозиционное приближение [26], которое приводит к уравнению, наиболее широко используемому в настоящее время в форме Боголюбова [11]. В 1958 г. Перкус и йевик опубликовали полученное ими уравнение [27], которое обладает тем замечательным свойством, чта допускает точное решение для системы твердых сфер. Для описания систем при больших плотностях был развит метод суммирования диаграмм и перенормировок, на основе которого выведено ГПЦ уравнение [28]. [c.213]

СУПЕРПОЗИЦИОННОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ —приближённый метод обрыва цепочек ур-ний для корреляционных ф-1щй в классич. статистической физике. Предложен Дж. Кирквудом (J, Kirkwood, 1935). Согласно С. п., трёхчастичная корреляционная функция распределения молекул [c.26]

Следует заметить, однако, что Райс и Лекнер распшрили область применимости суперпозиционного приближения Кирквуда (которое является основой БГИ-уравнения), приняв следующее допущение [c.307]

Алдер нашел, что ё(г), полученная посредством суперпозиционного приближения из вычислений Пз, яв- [c.36]

Уравнение (3.71) для бинарной функции распределения лежит в основе теории жидкости. Практическое же решение этого уравнения связано с определенными упрошениями, как в теории жидкости, основанной на суперпозиционном приближении. В связи с этим рассмотрим вывод уравнения, которое позволит определить самую младшую — унарную условную функцию распределения. Предположим случай канонического распределения Гиббса [c.92]

Ранее было рассмотрено уравнение Боголюбова — Борна — Грина — Кирквуда (стр. 84), решение которого основано на суперпозиционном приближении. Уравнение для бинарной функции распределения, основанное на понятиях условных функций распределения, составляется в принципе проще, но результаты его решения имеют такое же важное значение, как и решение уравнения ББГК. На основании теоремы о полной вероятности имеем простое по структуре уравнение [c.96]

ЖИДКОСТИ получаются из интегральных уравнений той или иной степени сложности. Функция газ (О для разреженного газа хорошо согласуется с результатами экспериментов по измерению коэффициента разделения, хотя температурная зависимость около тройной точки получается слишком сильной. Вычисления, основанные на суперпозиционном приближении Кирквуда [20, 47] (на фиг. 4 не показаны), дают, по-видимому, неверную температурную зависимость. Это и не удивительно, так как суперпозиционное приближение, вероятно, непригодно при плотностях, соответствуюш,их жидкому состоянию. Расхождение, по-видимому, в основном обусловлено неправильной зависимостью радиальной функции распределения от плотности, а не от температуры [10, 7]. Радиальные функции распределения, рассчитанные по теории Перкуса — Йевика или по гинер-цепной теории [42], дают значения удовлетворительным образом зависящие от температуры. Однако эти значения % на 20% больше экспериментальных. [c.213]

Рис. 2.22. Треугольник (1, 2, 3), возникающий в рамках суперпозиционного приближения, не принадлежит кт)исталлической решетке.

Корреляционные функции высших порядков для такой идеализированной модели не изучались, но некоторые качественные сведения о них можно получить. Вид тройной функции распределения (1, 2,3) должен определяться в основном тетраэдрической конфигурацией трех соседних атомов па больших расстояниях она должна быть практически монотонной. Суперпозиционное приближение (2.27) здесь совершенно несостоятельно из-за малого координационного числа. Однако четырехчастичная функция распределения неизбежно должна размазаться из-за вариации азимутального угла и, по всей вероятности, должна хорошо описываться формулой (2.28). Было бы интересно использовать эти соотношения, чтобы в применении к какой-либо идеальной модели найти канонические функции распределения последние можно было бы использовать для количественного исследования параметров электронной структуры и т. д. [c.96]

Из сказанного выше следует, что для жидкости статистические функции распределения четырех или большего числа атомов можно с достаточной точностью вычислять с помош ью суперпозиционного приближения высших порядков [типа (2.28)], пользуясь в качестве исходной функции (й) или (1, 2, 3). Так, например, почти коллинеарные конфигурации атомов (до шести атомов в группе ), возникающие в моделях случайных плотно упакованных структур из шаров и спиц [75], можно получить путем свертки упоминавшихся ранее коллинеарных конфигураций из трех атомов (рис. 2.37). Далее, будем называть каноническим делътаэдром выпуклый многогранник с треугольными гранями, составленными из отрезков линий, соединяющих центры геометрических соседей (см., например, [59]). Статистическое распределение таких дель-таэдров представляет собой на самом деле не что иное, как сводку некоторых особых свойств тех же многоатомных функций распределения. Однако разбиение данной случайной плотно упакованной структуры на канонические дельтаэдры не однозначно, т. е. этот способ описания топологически не инвариантен. Соответственно он имеет физическое значение только как демонстрация нерегулярности локального расположения атомов в данной системе. В этом отношении некоторые из оригинальных работ Бернала, посвященные рассматриваемой модели, видимо, заводят нас в тупик. [c.102]

Чтобы найти двухчастичную функцию распределения, надо знать трехчастичную, аналогичная формула связывает (1, 2, 3) и (1, 2, 3, 4) и т. д. Чтобы чего-нибудь добиться, надо сойти с этой лестницы и поискать другую связь между функциями распределения. Разные люди в разное время — Боголюбов, Борн и Грин, Кирквуд, Ивон —независимо друг от друга предложили выразить g (1, 2, 3) через (1, 2) с помощью суперпозиционного приближения (2.17). Так называемое интегральное уравнение ББГКИ, вытекающее из соотношения (2.40), можно с помощью ряда преобразований превратить в нелинейное одномерное интегральное уравнение для радиальной функции распределения О (Л) оно содержит потенциальную энергию межатомного взаимодействия ф (Д), температуру Т и концентрацию частиц п. Имея в виду сравнение с опытом, это уравнение можно проинтегрировать численно [86, 87]. [c.109]

На самом деле непосредственное сравнение получаемых резуль-гатов с физическими характеристиками реальной жидкости не очень убедительно, так как мы не знаем истинного вида функции ф (/ ). Более поучительно решить уравнение ББГКИ для какого-нибудь стандартного случая, например для модели твердых шаров, и сравнить полученный результат с лучшими расчетами по методу Монте-Карло (рис. 2.44) (это замечание, кстати, неплохо иллюстрирует современный уровень развития теории жидкости ). Появление пиков, соответствующих различным координационным сферам, радует глаз, но с первым максимумом явно что-то не в порядке (ср. с рис. 2.35). Вертикальный всплеск и резкий пик — явные артефакты, связанные с использованием суперпозиционного приближения [последнее, как известно, не применимо на самых малых расстояниях (рис. 2.39)] ). [c.109]

Вместе с тем, измеряя очень тщательно, как меняется радиальная функция распределения реальной жидкости при изменении ее плотности, мы можем получить прямые экспериментальные данные, относящиеся к оценке таких аппроксимаций, как суперпозиционное приближение или уравнение Перкуса — Йевика. Коэффициент, описывающий зависимость g (В) от давления прп постоянной температуре, аналитически связан с тройной функцией (1, 2, 3) через интеграл, не содерн ащий явно потенциальной энергии межатомного взаимодействия [100, 101]. [c.115]

Поскольку, согласно рис. 2.46, эта функция заметно отлична от нуля, ясно, что простейшее суперпозиционное приближение, выражаемое формулой (2.27), здесь непригодно [105]. В работе [106] этот критерий был использован для сравнительной оценки различных более сложных аппроксимаций, используемых для замыкания цепочки уравнений, из которых и определяется функция g (1, 2, 3). С другой стороны, в работе [101] исследовалось, насколько хорошо наблюдаемая зависимость dg /dp описывается другими эвристическими концепциями — уравнением Перкуса — Йевика, гиперцепным приближением (2.45) и моделью однородного сжатия [82], в которой g (R) изменяется с расстоянием как К сожалению, экспериментальные данные не позволяют сделать окончательный выбор в пользу какого-либо из этих альтернативных подходов в применении ко всем жидкостям при любых плотностях. [c.116]

Это соотношение должно выполняться для любых значений индексов а, р, нумерующих типы атомов. Численные решения получающейся системы интегральных уравнений [108] отнюдь не бессмысленны им, однако, свойственны те же недостатки, которые уже были отмечены при рассмотрении метода ББГКИ. Остается, однако, открытым путь для дальнейших исследований в этом направлении — с использованием либо суперпозиционного приближения высшего порядка, выражаемого формулой (2.28), либо обобщения тех или иных ad ho вводимых способов замыкания цепочки уравнений. Эти способы обсуждались и изучались экспериментально в работах [83] и [106]. [c.118]

С более формальной точки зрения рассмотренные выше методы, однако, неудовлетворительны, особенно если пытаться применять их для теоретического описания одно- и двумерных моделей. Какие бы большие кластеры мы ни выбирали, мы не можем корректно установить в аналитической форме, как ведут себя термодинамические переменные при переходе через критическую область. Чтобы найти такие характеристики, как критические индексы [ср. с формулой (5.29)], надо знать точные аналитические решения статистико-механической задачи, полученные без произвольных гипотез относительно суперпозиционного приближения, статистической независимости и т. д. Вместе с тем в кластерные методы такие предположения приходится вводить силой , ибо иначе система уравнений оказывается незамкнутой. Область существования таких точных решений в действительности весьма ограниченна, однако они заслуживают внимательного изучения. [c.194]

В каждом из последующих слагаемых (6.60) содержится логарифм отношения точной функции распределения к ее наилучшему суперпозиционному приближению . Так, второе слагаемо обратится в нуль, если использовать приближение ББГКИ (2.27). Слагаемое с содержит суперпозиционное приближение высшего порядка, (2.28), которое, как мы знаем, вполне удовлетворительно как для твердой, так и для жидкой фаз ( 2.7). Возможно поэтому, что в правой части (6.60) достаточно сохранить только два первых слагаемых. В то же время мы знаем, что приближение-ББГКИ, определяемое равенством (2.27), совершенно не годится для описания систем с локальной кристаллизацией, хотя в жидкой фазе поправка к нему не слишком велика [см. формулу (2.52)]. Таким образом, слагаемое с g может в закодированном виде содержать энтропию, связанную с нарушением дальнего порядка в кристалле в точке плавления. [c.287]

Как же вычислить G Оказывается, что равенство (7.106) лишь первое в цепочке аналогичных уравнений, содержащих G4, и т. д. Задача об исключенном объеме есть в сущности задача многих тел уравнение (7.106) аналогично соотношению (2.40) между двухчастичной и трехчастичной функциями распределения в жидкости, а также тождеству (5.20), связывающему двухспиновую и трехспиновую корреляционные функции в модели Изинга. Бесконечную цепочку уравнений можно расцепить только с помощью какого-нибудь вводимого ad ho дополнительного предположения. К числу таких предположений относится, например, суперпозиционное приближение (2.17), приводящее к теории жидкости ББГКИ ( 2.12), или аналогичная ему аппроксимация (5.23), которая приводит к приближению случайных фаз в модели Изинга. [c.328]

Здесь операторы путей рассеяния 1, 2) и т. п. сами представляют собой усредненные величины типа (10.65). Можно подняться на более высокую ступень в цепочке уравнений, подобных (10.66), и применить суперпозиционное приближение (2.17) уже к трехатомной функции распределения. Тогда появятся еще два условия самосогласования, из которых в принципе можно определить различные неизвестные функции. По существу именно до такого уровня приближения доведено рассмотрение в работах [26, 27]. На языке диаграммной техники [28] можно сказать, что приближение эффективной среды, равно как и метод когерентного потенциала, учитывает всевозможные одноцентровые графики и поправки к ним. Однако, поскольку совершенно ничего неизвестно о том, как выглядят численные решения этих уравнений, невозможно судить об окончательной ценности указанного развития теории. Примеры применения этого подхода к рассмотрению топологически неупорядоченных систем в приближении сильной связи [29, 30] также следует считать в известной степени академическими, за исключением разве того, что они внесли определенную ясность в ряд проблем, касающихся кластеров и ближнего порядка в задаче о сплавах ( 9.5) и свойств композиционно разупорядоченных систем с недиагональным беспорядком ( 9.8). [c.485]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...