Хемосорбционные пленки

С другой стороны, адсорбционная теория опирается на тот факт, что большинство металлов, подчиняющихся определению 1, являются переходными металлами в периодической системе (т. е. они имеют электронные вакансии или неспаренные электроны в d-оболочках атома). Наличие неспаренных электронов объясняет образование сильных связей с компонентами среды, особенно с Оа, который также содержит неспаренные электроны (что приводит к появлению парамагнетизма) и образует ковалентные связи в дополнение к ионным. Кроме того, переходные металлы имеют высокую температуру возгонки по сравнению с непереходными, что благоприятствует адсорбции компонентов окружающей среды, так как атомы металла стремятся остаться в кристаллической решетке, а образование оксида требует выхода из нее. Образование химических связей при адсорбции кислорода переходными металлами требует большой энергии, поэтому такие пленки называются хемосорбционными, в отличие от низкоэнергетических пленок, называемых физически адсорбированными. На поверхности непереходных металлов (например, меди и цинка) оксиды образуются очень быстро и любые промежуточные хемосорбционные пленки являются короткоживущими. На переходных металлах хемосорбированный кислород термодинамически более стабилен, чем оксид металла [22]. Многослойная адсорбция кислорода, характеризующаяся ослаблением связей с металлом, приводит с течением времени к образованию оксидов. Но подобные оксиды менее существенны при объяснении пассивности, чем хемосорбционные пленки, которые продолжают образовываться в порах оксида. [c.81]

Эффективность этих соединений в качестве ингибиторов коррозионной усталости авторы объясняют образованием хемосорбционных пленок на поверхности металла, которые подавляют эффект адсорбционного понижения прочности Разрушение металла в этих условиях происходит за счет локальной коррозии активированной механическими напряжениями. [c.78]

Образование на поверхности металла адсорбционных пленок под воздействием сил Ван-дер-Ваальса, электростатических кинетических сил и адгезионно-когезионных взаимодействий Образование на поверхности металла хемосорбционной пленки в результате химического и (или) электрохимического взаимодействия ПАВ и металла Коллоидное растворение воды в объеме ПИНС без образова ния фазовой границы раздела [c.52]

При сочетании донорных и акцепторных ингибиторов возникают наиболее благоприятные условия для образования прочных хемосорбционных пленок как на отрицательно заряженных металлах или участках металлов (катодах, энергетических тиках), так и на положительно заряженных металлах или участках металлов (анодах, энергетических ямах) с последующей защитой хемосорбционных пленок более толстыми слоями ингибиторов коррозии адсорбционного типа (структура сэндвича ). Хемосорбционно-адсорбционные пленки часто имеют упорядоченную, доменную структуру и по своим электрическим и диэлектрическим свойствам приближаются к полупроводникам. Важно, что в двигателях и механизмах анодными участками по отношению к стали, как правило, становятся детали из цветных металлов и сплавов — меди, бронзы, магниевых, алюминиевых сплавов и др. В случае макрообъектов на таких металлах можно ожидать преимущественной сорбции ингибиторов донорного действия, которые защищают цветные металлы от коррозии, а не усиливают ее как акцепторные ингибиторы 120, 104]. [c.75]

Механизм защитного действия пленки. Механизм защитного действия сформировавшейся пленки ПИНС на поверхности металла определяется следующими факторами [20—22, 34—48] защитными свойствами адсорбционно-хемосорбционных пленок на самой поверхности металла [c.78]

Как маслорастворимые ПАВ адсорбционно-экранирующего типа стеараты всех металлов не образуют хемосорбционных пленок па стали. Хемосорбция па цветных металлах (бронза, магниевый сплав) также выражена достаточно слабо, но все же сильнее проявляется для относительно более полярных мыл — Zn, Ва, Li. [c.152]

Силы адгезии выше сил когезии. Общий уровень адгезионно-когезионных взаимодействий близок (несколько меньше) к таковым по модели 2. В отличие от модели 2 продукты этого типа образуют ярко выраженные адсорбционные и, что особенно важно, хемосорбционные пленки (слои) на металле. [c.182]

Способность создавать на металле в статических условиях прочные адсорбционно-хемосорбционные пленки, препятствующие проникновению к поверхности металла воды, электролитов и развитию электрохимической коррозии. [c.62]

Трещина коррозионная 112 Тугоплавкие металлы 295—298 сплавы на их основе 305 Хемосорбционная пленка 52 Химический механизм коррозии 20 Хладноломкость 156 пром 74, 99, 234 пластичный 235 [c.358]

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ХЕМОСОРБЦИОННЫХ ПЛЕНОК [c.361]

Хемосорбционные пленки могут быть исследованы различными методами. Важнейшими из них являются инфракрасная спектроскопия, измерение контактных потенциалов и работы выхода электронов, электронная микроскопия, метод ионного проектора, а также дифракция медленных электронов. Если первые три метода дают только интегральные сведения о виде и толщине адсорбционных пленок, то два других обеспечивают прямое определение позиций атомов и тем самым дают сведения о структуре адсорбционных слоев. [c.361]

СТРУКТУРА ХЕМОСОРБЦИОННЫХ ПЛЕНОК [c.367]

Комплекс электрохимических, спектральных, электрон о- и рентгенографических и прочих методов исследования адсорбционно-хемосорбционных пленок, в том числе в среде электролита [c.44]

Из рис. 24 видно, что для смазки ПВК сопротивление пленки не зависит от частоты переменного тока, а емкость уменьшается с ее увеличением. Для ингибированных продуктов НГ-216 и НГ-203 — обратная картина. Это свидетельствует о том, что в отличие от плотных смазок для ингибированных продуктов решающим фактором является не проницаемость электролита сквозь пленку покрытия, а адсорбционно-хемосорбционные эффекты. Наличие хемосорбционных пленок на металле фиксировали по эффекту последействия, т. е. по состоянию пластинки после выдерживания ее под слоем продукта (48 ч) и удаления пленки растворителями (бензином, бензолом, спиртом). Данные табл. 51 подтверждают, ЧТО эффектом последействия обладают ингибированные продукты НГ-203 и НГ-216. [c.216]

Для предотвращения растрескивания крепежа нефтегазопромыслового оборудования его изготавливают из коррозионно-стойких материалов или применяют защитные покрытия [25]. В условиях ОНГКМ наиболее перспективна защита крепежа с помощью плазменных и диффузионных покрытий или нанесения ингибирующей смазки. Согласно [29], механизм защитного действия ингибирующих смазок заключается в том, что с поверхности металла вытесняется вода, и под действием сил адгезии образуется защитный адсорбционный слой, который предохраняет металл от коррозии благодаря механической изоляции его поверхности от влаги и кислорода воздуха. Пленка покрытия замедляет коррозию и защищает металл в результате формирования на его поверхности хемосорбционных слоев маслорастворимых ингибиторов коррозии. [c.41]

Устранение окисной пленки уменьшает работу выхода электрона и тем способствует протеканию хемосорбционных процессов и разрыхлению поверхностного слоя. [c.15]

Приведенные данные говорят о постепенном образовании на поверхности металла под действием изучаемых ингибиторов гидрофобной защитной пленки, обладающей барьерным действием. Сравнительно медленное ее образование говорит о том, что возникновение пленки связано с хемосорбционными процессами. [c.84]

Многочисленные исследования показали [8], что атомно-чистая поверхность графита проявляет исключительно высокую хемосорбционную активность. В частности, на графике наблюдается химическая адсорбция кислорода с теплотой 460 кДж/моль и величиной 0,5...0,7 моль/м . Адсорбция кислорода на графите практически необратима и, очевидно, является активированной. На последнее указывает тот факт, что формирование пленки химически адсорбированного кислорода на графите при комнатной температуре и давлениях кислорода порядка 10 Па происходит в течение весьма длительного времени (до нескольких часов). [c.468]

Согласно второй точке зрения, металлы, пассивные по определению 1, покрыты хемосорбционной пленкой, например, кислородной. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы HjO и уменьшает скорость анодного растворения, затрудняя гидратацию ионов металла. Другими словами-, адсорбированный кислород снижает плотность тока обмена (повышает анодное перенапряжение), соответствующую суммарной реакции М -f гё. Даже доли монослоя на поверхности обладают пассивирующим действием [16, 17]. Отсюда следует предположение, что на начальных этапах пассивации пленка не является диффузионно-барьерным слоем. Эту вторую точку зрения называют адсорбционной теорией пассивности. Вне всякого сомнения, образованием диффузионно-барьерной пленки объясняется пассивность многих металлов, пассивных по определению 2. Визуально наблюдаемая пленка сульфата свинца на свинце, погруженном в H2SO4, или пленка фторида железа на стали в растворе HF являются примерами защитных пленок, эффективно изолирующих металл от среды. Но на металлах, подчиняющихся определению 1, основанному на анодной поляризации, пленки обычно невидимы, а иногда настолько тонки (например, на хроме или нержавеющей стали), что не обнаруживаются методом дифракции быстрых электронов . Природа пассивности металлов и сплавов этой группы служит предметом споров и дискуссий вот уже 125 лет. Представление, что причиной пассивности всегда является пленка продуктов реакции, основано на результатах опытов по отделению и исследованию тонких оксидных пленок с пассивного железа путем его обработки в водном растворе KI + I2 или в ме-танольных растворах иода [18, 19]. Анализ электроно рамм пле- [c.80]

Хастеллой (и) 363—368, 386 Хейнес-стеллиты 370 Хемосорбционные пленки 81 Хемосорбция 270 [c.455]

Таким образом, механизм защитного действия разработанных ингибиторов основан на проявлении ими в коррозионной среде адсорбционно-инверсионного дуализма. С одной стороны, они приводят к образованию на поверхности стали сплошных эластичных адсорбционных пленок, хорошо выдерживающих воздействие на металл упруго-пластических деформаций, с другой — вызывают инверсию лимитирующей стадии катодного выделения водорода, препятствуя тем самым охрупчиванию стали. При этом на металле образуются мономолекулярные хемосорбционные пленки, увеличивается энергетический барьер ионизации атолюв железа, а сама хемосорбция молекул носит необратимый характер. [c.304]

При этом снижается вероятность адсорбции ионов электролита, проникающего через поры к поверхности металла, затрудняется реакция ионизации металла, хемосорбционная пленка препятствие doduзоваштю продуктов коррозии, приводящих к снижению адсорбщюнной связи. [c.129]

Хемосорб1Щя ингибиторов существенно зависит и от природы металла. Например, гетероциклические амины, адсорбируясь на железе, являющемся переходным металлом, образуют прочные хемосорбционные пленки благодаря взаимодействию тг-электронов молекулы ингибитора с незавершенными Зб/-уровнями железа. В непереходных металлах такого взаимодействия не происходит, хотя положительно заряженная поверхность металлов в некоторой мере может ассимилировать, например, 7г-электроны и создавать тем самым специфическую адсорбцию дополнительно к электростатической. [c.146]

Эти противокоррозионные препараты являются ярким примером ош1санных выше замечательных качеств ингибированных лакокрасочных материалов. Входящие в их состав ингибиторы коррозии и поверхностно-активные вещества придают этим препаратам большое сродство к металлу и образуют на нем прочную хемосорбционную пленку. Благодаря им эти препараты быстро вытесняют всегда имеющуюся на поверхности металла влагу — основную причину коррозии. И еще одно достоинство бла- [c.69]

Одним из путей снижения износа инструмента в процессе резания является создание в зоне контакта пары инструмент—заготовка условий для проявления эффекта ИП, выражающегося в образовании на рабочих поверхностях тонкой пленки меди, имеющей значительную механическую прочность на сжатие и низкое сопротивление тангенциальному сдвигу. Такая твердая смазывающая пленка может быть получена в результате хемо-сорбционного взаимодействия некоторых медьсодержащих химических веществ, введенных в зону трения, с поверхностно-активными веществами и с поверхностями трения [23]. Если во время работы инструмента в зону контакта его с заготовкой подавать компоненты, из которых образуется такая хемосорбционная пленка, то она будет сохраняться на рабочих поверхностях инструмента непрерывно в течение всего процесса резания. Наличие пленки уменьшает коэффициент трения за счет уменьшения времени непосредственного контакта поверхностей инструмента и заготовки, понижает температуру резания и, следовательно, уменьшает износ инструмента. [c.197]

При нанесении ПИНС на металл в виде эмульсий содержащиеся в составе быстродействующие ингибиторы коррозии экранирующего типа должны вытеснить с поверхности металла адсорбционную воду и совместно с эмульгаторами и солюбилизаторами не допустить внутреннюю собственную воду к поверхности металла. Образующаяся на поверхности металла ад-сорбционно-хемосорбционная пленка ингибиторов коррозии должна формироваться и противостоять большему содержанию электролита и, следовательно, мощным двойным — электрическим — слоям электролита при потенциалах, отличных от нулевой точки металла (от потенциала нулевого заряда металла) [59]. [c.215]

Во всех случаях ингибированные продукты с высокой полярностью, электрической проводимостью, поверхностной активностью на поверхностях раздела, обладающие лучшими проникающими и вытесняющими свойствами, более прочными адсорб-ционно-хемосорбционными пленками, лучшими защитными и смазывающими свойствами имеют преимущества по уменьшению и предотвращению всех видов износа (см. табл. 38). [c.236]

Жировые масла эффективны при относительно низких скоростях резания. В момент поступления в зону резания часть жировой СОЖ превращается в пар, а молекулы, содержащие полярные группы СООН и ОН, физически адсорбируются на контактирующих металлических поверхностях. Чисто физическая адсорбция полярных групп создает малоэффектные пленки. Опыты показали, что в условиях вакуума пары поверхностно-активных веществ (ПАВ) оказывают слабое действие на процесс резания. Значительно более эффективны хемосорбционные пленки ПАВ. Однако для образования хемосорбционных пленок с возникновением металлических мыл необходимо присутствие влаги, играющей роль катализатора реакции. Поэтому благоприятное действие на смазочную эффективность растительных масел и высших жирных кислот оказывает содержащаяся в них связанная вода. Наиболее эффективны ПАВ в присутствии влажного кислорода. Вполне вероятно, что на поверхности возникают преимущественно координационные химические связи при условии, что жировая компонента, предварительно соединившись с кислородом, образовала кислородсодержащий лиганд. [c.39]

Окисные и хемосорбционные пленки могут в зависимости от химического состава металла и внешних факторов коррозии как уси-ливат -, так и тормозить наводороживание стали [21]. [c.19]

Фосфор 182 Хедвалла эффект 424 Хемосорбционные пленки 367 Хемосорбция 367 Цезий 81 [c.479]

Хотя широко используются все вышеуказанные способы, для консервационных и рабоче-консервациовных смазочных материалов последний способ является основным [15, 51, 60— 62]. Принципиально то, что в первых трех случаях предусмотрено непосредственное (первые два способа) или косвенное (третий способ) воздействие на электрохимический коррозионный процесс, протекающий в полярной среде четвертый способ предусматривает предотвращение электрохимической коррозии в результате физико-химического обезвоживания металла и смешанного физического, физи-ко-химического, химического и (в редких случаях) электрохимического процесса образования адсорбционных и хемосорбционных пленок ингибиторов на металле. [c.31]

К собственно противокоррозионным присадкам относятся соединения, которые защищают металл от химической коррозии в результате образования на нем адсорбционных и хемосорбционных пленок. К таким соединениям относятся тиофенолы, сульфиды, ди- и полисульфиды, фосфиты, диалкилдитиофосфаты и др. [76— 86]. Механизм действия различных противокоррозионных присадок несколько различен соединения типа сульфидов, осерненных масел, осерненных терпенов действуют в основном за счет образования химических серосодержащих пленок, устойчивых к коррозионному разрушению в зоне трения, а соединения типа диалкилдитиофос-фатов — главным образом за счет образования многослойных адсорбционно-хемосорбционных пленок. [c.64]

Применительно к механизму действия противокоррозионных присадок к нефтепродуктам изучались хемосорбционные процессы, протекающие между металлами, в первую очередь цветными, ПАВ, содержащими серу и (или) фосфор [55, 77—88]. Главным в действии вышеупомянутых противокоррозионных присадок является образование в поверхностном слое металла химических соединений, образованных из молекул металла (свинца), серы и фосфора. Эти хемосорбционные пленки химически устойчивы к коррозионноагрессивным компонентам масел и другим присадкам, в обычных условиях усиливающим химическую коррозию (аминам, алкенил-сукцинимидам). Другими словами, сульфиды, фосфиты, фосфаты металлов, образующие защитную хемосорбционную фазу, не вступают в реакцию с органическими кислотами, алкенилсукциними-дами и другими ПАВ. Помимо хемосорбционных соединений противокоррозионные присадки образуют адсорбционные многослойные защитные пленки [15, 60—62, 84]. Во многих случаях, особенно в случае фосфорных соединений, эти пленки определяют защитную эффективность. [c.64]

Вышеизложенные исследования позволили [14—16, 60—62, 121] сформулировать принцип получения комбинированных заш,ит-ных присадок, консервационных и рабоче-консервационных продуктов, заключаюш,ийся в сочетании маслорастворимых ПАВ — ингибиторов коррозии донорного, акцепторного и экранирующего действия. В этом случае экранирующие ингибиторы коррозии обеспечивают быстрое первоначальное обезвоживание поверхности — удаление воды с поверхности металла за счет Н-связей, солюбилизации и пр-. и удерживание ее в объеме продукта. На освободившейся от воды поверхности металла происходит сорбция ингибиторов хемосорбционного типа, причем при сочетании донор-ных и акцепторных ингибиторов создаются наиболее благоприятные условия для создания прочных хемосорбционных пленок как на отрицательных металлах или их участках (катодах), так и на положительных (анодах), с последующей защитой хемосорбционных пленок более толстыми слоями ингибиторов адсорбционного типа ( структура сэндвича ). При этом принципиально важно, что в двигателях и механизмах анодными участками, как правило, становятся цветные металлы (свинец, магний, алюминий, сплавы) по отношению к стали и т. д. Таким образом, в случае макрообъектов на этих металлах можно ожидать преимущественной сорбции ингибиторов донорного действия, которые защищают цветные металлы от коррозии, а не усиливают ее, как акцепторные ингибиторы. [c.160]

Для повышения эффективности защиты металлов от химической коррозии в смазки вводят противокоррозионные присадки, образующие на металле защитные адсорбционные или хемосорбционные пленки. Выбор таких присадок всегда строго индивидуален и зависит от того, какой металл и от какого коррозионно-агрессивного вещества следует защищать. Так, для химической защиты черных металлов используют сульфиды и дисульфиды, для защиты свинца в присутствии аминов или свободных органических кислот — фосфиты и диалкилдитиофосфа-ты, для защиты меди и медных сплавов — производные бензтиазола и меркаптобензтиазола. Необходимо учитывать, что некоторые противокоррозионные присадки, защищающие металл от химической коррозии, в условиях электрохимических процессов могут усиливать коррозию металла. Так, при наличии электролита, окислитель- [c.134]

Хемосорбционные слои или экранируюш ие пленки в большинстве случаев тормозят протекание анодного и катодного процессов примерно в равной степени их действие иногда связано с дополнительными эффектами (например, увеличением хемосорбции кислорода и др.). [c.350]

Защитные свойства вязких ингибированных композиций связаны с их изоляционной способностью, препятствующей паро- и влагопрони-цаемости, которая, однако, не имеет решающего значения при оценке защиты от электрохимической коррозии пленками смазочного материала. В основном эффект защитного действия определяется поляризационной составляющей, т.е. торможением электрохим 1ческих реакций. Повысить защитную способность ингибированных композиций можно введением в их состав ПАВ, способных вытеснять электролит с поверхности металла, образовывать на поверхности металла адсорбционно-хемосорбционные защитные пленки. Маслорастворимые ПАВ способны только физически вытеснять адсорбированную воду, наличие которой обусловливает развитие электрохимической коррозии. Химически связанная с поверхностью металла вода наряду с кислородом и водородом участвует в формировании хемосорбционно-адсорбционных пленок. [c.173]

Энергия связи хемосорбированной фазы с ювенильным металлом значительно вьине энергии связи с ним адсорбированной фазы. При хемосорбции отсутствует процесс миграции молекул ПАВ по поверхности и наблюдается эффект последействия. Маслорастворимые ингибиторы хемосорбционного действия вытесняют воду в связи с тем, что энергия связи ПАВ и металла больше или равна связи металла и воды. При разрьше пленки воды происходит адсорбция ПАВ на металле. Процессы хемосорбции развиваются во времени. Применительно к пластическим смазкам и ингибированным тонкопленочным покрытиям закономерности адгезии и когезии обусловлены кинетикой испарения летучих растворителей и явлениями, связанными с формированием защитной пленки. [c.173]

В зонах фактического касания поверхности сближаются на такие расстояния, при которых между частицами (атомами, ионами, молекулами), входящими в состав твердых тел, проявляются микроскопические межатомные, межмолекулярные, а также макроскопические (силы Лившица) взаимодействия. Можно считать, что эти силы имеют электрическое происхождение. В результате их действия в зонах фактического касания могут образоваться межатомные (ковалентная, ионная, металлическая) или меж-молекулярная связи, обусловленные дисперсионными, ориентационными или индукционными силами. Обычно связи возникают не между самими контактирующими твердыми телами, а между пленками, покрывающими их поверхности. Строение этих пленок, появляющихся в результате физической адсорбции и хемосорбционных процессов, сложное. При относительном скольжении образованные связи разрушаются и возникают вновь. Генерируемое при этом сопротивление относительному скольжению называют молекулярной составляющей силы трения. Общая сила трения будет равна сумме сил трения, возникающих на единичных микроконтактах. Л1олеку-лярную составляющую силы трения, возникающую в зоне касания произвольной микронеровности, вычислить теоретически невозможно вследствие сложности строения и химического состава пленок, покрывающих поверхности твердых тел. Ее приближенно определяют следующим образом [c.190]

Весовые и электрохимические исследования показали, что с ростом температуры до 100°С защитное действие каптакса и его смеси с ОП-7 или ОП-10 увеличивается и только при высоких температурах наблюдается их последействие. Полученные результаты свидетельствуют о синергизме действия каптакса и ОП и о хемосорбционном механизме загцитного действия рекомендованной смеси ингибиторов. Высказано предположение, что добавление поверхностно-активного вещества (ПАВ), которым является ОП-7 пли ОП-10, облегчает десорб-Щ 1Ю молекул воды с поверхности и способствует адсорбции каптакса. Защитная пленка упрочняется за слет дополнительной адсорбции смачивателя ОП на поверхности. Высокий ингибиторный эффект в циркулирующих растворах моноцитрата аммония можно объяснить тем, что ингибиторы воздействуют, в основном, на катодный процесс, являющийся в этих условиях контролирующим. [c.10]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...