Активности и термодинамический потенциа

Используя понятия термодинамической активности а (или коэффициента активности /) и электрохимического потенциала Д, можем написать равенства [c.6]

Расчеты химических констант и максимальных работ для систем, не подчиняющихся уравнению идеального газа, можно выполнить методом, предложенным Льюисом. Принцип этого метода состоит в том, что термодинамические соотношения, полученные для идеальных газов, сохраняют тот же вид и для неидеальных систем, если в них опытные парциальные давления или концентрации заменять некоторым активным давлением, называемым фугитивностью. Термодинамический потенциал для смеси идеальных газов, как было показано выше, имеет следующий вид [c.165]

Исследованиями установлено, что активность взаимодействия металлов с окислами зависит от изменения термодинамического потенциала реакции окисления расплава металла (припоя) и металла окисла [c.172]

Данные, помещенные в таблицах для твердых и расплавленных растворов, даются, как правило, в диапазоне составов от 10 ат.% Ме до 10 ат.% М1. Приведенные значения могут быть интерполированы для других концентраций. В таблицы сведены значения парциальных и интегральных величин термодинамического потенциала, теплоты и энтропии растворения. Эти величины были подсчитаны без учета изменения их с изменением температуры, поскольку нет достаточного количества необходимых измерений. Парциальные и интегральные значения изменения термодинамического потенциала смеси для любой температуры можно рассчитать, зная теплоту и энтропию смеси, по уравнениям (88) — (94), а также парциальный термодинамический потенциал из значения активности а по уравнению (85). В таблицах приводятся результаты экспериментальных измерений парциальных величин одного компонента. Соответствующие данные для второго компонента рассчитываются по уравнениям (89) — (91), если имеются необходимые значения интегральных величин. [c.44]

Кроме фугитивности для описания свойств реальных смесей и растворов пользуются также понятием термодинамической активности. Абсолютная термодинамическая активность Хв веп ества В в растворе определяется равенством 1п Хв = = Фб/ ЯТ)у где фв—химический потенциал веп ества В в растворе при данной температуре. [c.127]

В многокомпонентных системах, каковые представляют собой современные технические сплавы, движущей силой диффузионного перераспределения элементов служат не градиенты их концентраций, а градиенты химических потенциалов элементов. Последний определяет изменения свободной энергии локального объема твердого раствора или фазы данного состава при добавлении одного моля диффундирующего элемента. В свою очередь, химический потенциал будет зависеть от термодинамической активности элемента, определяемой его концентрацией и взаимодействием с другими элементами, находящимися в растворе. Одни из них могут повышать, другие — понижать активность диффундирующего элемента. Диффузия элемента идет от зон, где его активность выше, в зоны, где она ниже. В этом случае возможна так называемая восходящая диффузия, при которой поток элемента направлен против градиента концентраций, т. е. в сторону увеличения концентрации элемента. При этом на первом этапе пребывания сплава при высоких температурах возможно усиление МХИ некоторых элементов, а затем после перераспределения других элементов — выравнивание их концентрации по объему. [c.508]

При нагреве после завершения аустенитизации в металле ОШЗ внутри зерен развивается процесс гомогенизации по углероду и другим элементам. Перераспределение элементов происходит в соответствии со значениями градиента химического потенциала в разных участках зерен. При этом вначале возможно временное усиление МХН. Углерод перераспределяется из зон, обогащенных некарбидообразующими элементами, в зоны, обогащенные карбидообразующими, поскольку первые повышают, а вторые понижают термодинамическую активность углерода. При повышении содержания углерода его активность увеличивается, в результате направление перераспределения углерода изменяется, чему также способствует произошедшее к этому моменту перераспределение других элементов. При нагреве до температур свыше 1370... 1470 К развивается процесс гомогенизации в направлении равномерного распределения элементов по телу зерен. Гомогенизация продолжается также на ветви охлаждения до температур сохранения диффузионной подвижности элементов или температур начала фазовых выделений, например, карбидов в высоколегированных мартенситно-стареющих сталях. [c.515]

Следовательно, если концентрации выражены в мольных долях, то коэффициент активности характеризует отклонение химического потенциала, а значит, и других термодинамических свойств компонента i от свойств этого компонента в соответствующем ему гипотетическом идеальном растворе. [c.84]

Таким образом, механохимическая активность определяется уровнем химического потенциала и механический фактор (ЛР) увеличивает механохимическую активность а, а не термодинамическую активность а в уравнении (15). [c.10]

В случаях неидеальных систем, к которым относится твердое тело, когда термодинамические активности значительно отличаются от концентраций, применение молекулярных значений таких парциальных термодинамических характеристик, как химический потенциал, вместо макроскопических больше соответствует физическому смыслу и предпочтительнее. [c.20]

Титан является термодинамически очень активным металлом. Его равновесный электрохимический потенциал равен —1,63 В. Характерной особенностью титана является высокая склонность к пассивации в окислительных и нейтральных средах. Вследствие этого-его стационарный потенциал в ряде сред (например, в морской воде) положительнее потенциалов конструкционных материалов, т. е. для титана не опасна контактная коррозия. Как указывалось в гл. 2, титан обладает высокой стойкостью в растворах, содерл<ащих ионы хлора, в окислительных кислотах, в нейтральных средах, в щелочах средних концентраций (до 20%). Титан неустойчив в смеси плавиковой кислоты с азотной, а также в неокисляющих кислотах при повышенной температуре, в расплавленных солях. [c.76]

Н2 + ОН , а выражение для электродного потенциала такое же, как и для кислой среды, так как термодинамически оба вида записи равнозначны (активности ионов водорода и гидроксида связаны между собой через константу воды). [c.294]

Пригодность активного газа для пайки металлов определяется 1) термодинамическими условиями протекания реакции его взаимодействия с окислами в сторону их восстановления 2) состоянием продуктов реакции. Термодинамические условия в равновесном состоянии определяются величиной изобарного потенциала реакции ДС при ДС<0 реакция взаимодействия активного газа с окислом идет в сторону восстановления окисла, при ДОО — в сторону окисления паяемого металла. Если продукты реакции находятся в твердом состоянии, то они препятствуют смачиванию и растеканию жидкого припоя по паяемому металлу и активная газовая среда, несмотря на благоприятные термодинамические условия восстановления окислов металлов, может оказаться непригодной для пайки. [c.136]

Показанная стрелкой взаимосвязь анодных реакций ведет к. повышению химического потенциала В в поверхностном,слое сплава по сравнению с объемной величиной. Одновременно можно говорить И- о повышении- термодинамической активности В на поверхности растворяющего сплава. [c.41]

Активность, так же как и химический потенциал, позволяет охарактеризовать термодинамические свойства вещества. Активность, как мы уже отмечали, является функцией концентрации, температуры и давления. Метод активности в термодинамике является формальным приемом и заключается во введении новой функции состояния, которая упрощает вид термодинамических соотношений в теории растворов. Можно, конечно, вместо RTlnOi пользоваться разностью (if—Но практика показывает, что это приводит к более громоздким математическим выражениям. [c.23]

Беличиной яре в приведенных выше соотношениях обозначена механохимическая активность твердого железа, которую необходимо учитывать, поскольку она зависит от механического воздействия. Дело в том, что увеличение коррозионного тока в случае деформируемого металла не является следствием роста обычной термодинамической активности (пропорциональной концентрации) атомов металла. Это вытекает из анализа полного кинетического уравнения, согласно которому поток реакции зависит не от активности, а от сродства реакции, т. е. от химического потенциала атомов твердого металла. Этот потенциал в силу известной свободы выбора соотношения между величиной активности и стандартного XHMHite Koro потенциала [х [3] обусловлен как активностью а , так и стандартным химическим потенциалом Хм - [c.113]

Если отнести все характеристики к одному атому, выбрать Б качестве стандартного такое состояние, при котором при а = а (стандартная активность) величина [д, = О (ДР = 0), и наложить условие минимума термодинамического потенциала, т. е. дО/дп = = л О, то получим для равновесной концентрации механохимически активных атомов [c.8]

Определенную помощь для уменьщения расходов и времени на коррозионный прогноз может оказать программа для проведения прогноза коррозионной стойкости нержавеющих сталей в водных сульфатсодержащих средах [102]. Программа учитывает влияние шести независимых факторов коррозии температуру, pH среды, скорость движения водного раствора, концентрацию растворенного кислорода и ионов Ре + и С1 . Для определения коррозионного состояния системы используются термодинамические и экспериментальные параметры данной системы, а также эмпирические зависимости. Программа включает прогнозирование потенциала металла системы, силы тока коррозии, хода поляризационных кривых, области иммунности (активную и пассив1ную), 01на позволяет находить наиболее неблагоприятные сочетания условий, обеспечивающие развитие коррозии. Авторы наметили пути усоверщенствования программы прогнозирования коррозии, что должно повысить точность и достоверность прогноза для величин, характеризующих корродирующую систему. [c.178]

Методы определения термодинамических функций двойных металлических систем весьма сложны. Так, для определения изобарного потенциала смешения, при помощи которого можно вычислить энтальпию и энтропию смешения, необходимо произвести предварительно тщательные измерения активности обоих компонентов в равновесных условиях. Кроме того, достижение условия р новесия в изучаемой системе, необходимое для определения термодинамического потенциала, ослож- [c.30]

Перечислим наиболее существенные отличия между полученными определяющими соотношениями для активной мышечной ткани (5.55)-(5.65) и приведенными в [67] в своей механической части предложенная модель наиболее близка к трехэлементной модели Хилла-Максвелла, а модель [67] к более простой - двухэлементной (хотя ни в одной, ни во второй априори подобных допущений не делалось) в [67] свободная энергия второй фазы зависит только от активной деформации, а в рассмотренном случае от активной и пассивной деформаций, концентрации активатора в обеих фазах и температуры (см. (5.35), (5.63)) в соотношениях (5.55), (5.59), (5.65) учтена межфазная диффузия в явном виде получено выражения для термодинамического потенциала активной фазы (5.63). Подобное сравнение имеет смысл как сопоставление с наиболее разработанной до сих пор моделью биологической сплошной средой. [c.522]

Образование розеточно-пластинчатого графита в технических чугунах, содержащ,их кислород, серу и другие примеси, также имеет термодинамическое обоснование. Располагаясь в первую очередь на призменных гранях графита, эти примеси снижают их поверхностную энергию, а следовательно, и соотношение призменного и базисного поверхностных нагяжений. Устойчивой становится пластинчатая форма графитных кристаллов, так как образование межзеренных границ в этом случае приводит к значительному повышению термодинамического потенциала сплава. Таково же, по-видимо му, и действие большого избытка модификаторов, замещающих поверхностно активные элементы группы кислорода и в свою очередь понижающих поверхностное натяжение призменных граней. Предлагаемый выше механизм формирования сферокристаллов графита является дискуссионным, его уточнение требует проведения дальнейших исследований. [c.45]

Работа гальванического элемента, осуществляющаяся за счет химической реакции, может быть рассчитана по изменению термодинамического потенциала. Поэтому окислительно-восстановительные реакции на границе металл — щлак при отсутствии внешнего электрического поля, создающего дополнительную разность потенциалов, будут подчиняться одним и тем же теомоаи-намическим расчетам, вне зависимости от того, как мы рассматриваем взаимодействующий с металлом щлак а) как раствор окислов различных веществ, взаимодействующих между собой или б) как электролит, содержащий ионы с активностями, зависящими от состава электролита. [c.304]

Величина равновесного электродн ) потенциала зависит от природы металла и растворителя, т пературы и активности ионов металла в электролите. Она может быть рассчитана при л4 ой активности по известному термодинамическому уравне-ниюТЭернста [c.24]

Коррозионные потенциалы амальгам в растворах солей соответствующих металлов почти достигают значений обратимого потенциала легирующего компонента благодаря очень низкой скорости коррозии и отсутствию заметной анодной поляризации. Например, коррозионный потенциал амальгамы кадмия в растворе dS04 ближе к термодинамическому для реакции d - -f 2ё, чем для чистого кадмия в этом же растворе. Стационарная скорость коррозии чистого кадмия значительно выше, чем его амальгамы, что ведет к еще большим отклонениям измеряемого коррозионного потенциала от соответствующего термодинамического значения. Вообще говоря, стационарный потенциал любого металла, более активного, чем водород (например, железа, никеля, цинка, кадмия) в водных растворах, содержащих собственные ионы, отклоняется от истинного термодинамического значения на величину, зависящую от преобладающей скорости коррозии, которая сопровождается разрядом Н+ [17]. Измеренные значения положительнее истинных. Это справедливо также и для менее активных металлов (например медь, ртуть), которые корродируют в присутствии растворенного кислорода. [c.64]

В свете развитой выше теории нет необходимости искать причину механохимического эффекта в увеличении числа активных мест на поверхности твердого тела (как это делают Бокрис и Хор [49, 58]), так как главное — их качество, т. е. локальное увеличение стандартного химического потенциала вещества. Термодинамическая активность (или концентрация активных атомов) металла при этом может оставаться без изменений или даже не-сколькр уменьшаться при достаточно высокой степени деформации механохимичёскбе поведение металла определяется локальными процессами в ограниченном числе мест (эффект нелинейной концентрации механохимической активности), как это подтверждается импедансными измерениями (гл.IV). [c.71]

Выше были рассмотрены два основных эффекта физико-хими- i ческого влияния активной среды на физико-механическое состоя- ние твердого тела, обусловленные облегчением процесса пере- стройки межатомных связей в условиях необратимого (коррози- онного) взаимодействия тела со средой (хемомеханический эффект) и в условиях обратимого (адсорбционного) взаимодействия (эф- фект Ребиндера). Термодинамическим условием для развития эффекта Рибендера является обратимое адсорбционное понижение свободной поверхностной энергии, т. е. поверхностного потенци- I ального барьера [124]. Этот энергетический барьер не следует J смешивать с механическим барьером, например, с покровными пленками, которые препятствуют выходу дислокаций и развитию I пластического скольжения. [c.143]

Катодная защита относится к активным видам защиты оборудования, находящегося во влажной почве или в воде. Применяют протектор, т. е. разрушающийся анод, например цинковый (рис. 14), при растворении которого возникает электрический ток, необходимый для катодной поляризации защищаемого оборудования, или источник постоянного тока (рис. 15), отрицательный полюс которого подключается к защищаемому оборудованию, а положительный — к вспомогательному аноду, например графитовому. Анод располагают на расстоянии от защищаемого оборудования. Потенциал защищаемого металла смещается к более отрицательным значениям и достигает области иотенциалов термодинамической устойчивости (области защиты). Для катодной защиты стали в почве и нейтральных водных растворах минимальный потенциал составляет — 770ч—780 мВ. [c.40]

Очевидно, что во всем интервале pH равновесный потенциал кислородного электрода положительнее равновесного потенциала водородного примерно на 1,23 В, т. е. с термодинамической точки зрения коррозия с водородной деполяризацией менее вероятна. Реализация термодинамической возможности зависиг, однако, от кинетических факторов, которые оказывают влияние на поляризуемость электрода, т. е. на перенапряжение электродных реакций. Поскольку перенапряжение электродных реакций зависит от состава и концентрации электролита, содержания в нем поверхностно-активных веществ, температуры, давления и скорости данного процесса, тип электродной реакции определяется комплексными условиями. [c.22]

Наиболее химически активными являются щелочные металлы, ионизационные потенциалы которых изменяются от 5,39 эв (литий) до 3,893 эв (цезий). Наименее активна из рассматриваемых металлов ртуть (ионизационный потенциал 10,434 эв). Остальные металлы занимают промежуточное положение. Прочность и поведение продуктов реакции при разных температурах (термодинамические свойства) связаны с изменением энтальпии при их образовании. Эти свойства положены в основу наиболее эффективных методов очистки жидких металлов от вредных примесей (так называемая геттерная очистка), а также защиты от окисления. [c.32]

Моны N0 и С1" проникают через мембрану. Для поддержания необходимого неравновесного расиределения ионов клетка иснользуст систему активного транспорта, на работу к-рой расходуется клеточная энергия. Поэтому состояппе покоя нервного волокна не является термодинамически равновесным. Оно стационарно благодаря действию ионных насосов, причём мембранный потенциал в условиях разомкнутой цеии определяется из равенства нулю полного электрич. тока. [c.331]

Пока коррозионный элемент разомкнут, на анодных и катодных участках реакции в прямом и обратном направлениях идут с одинаковой скоростью — обратимо. Обратимые электродные потенциалы металлов Уобр зависят от характера электролита и температуры. Их рассчитывают по термодинамическим функциям. Для сравнительной оценки электрохимической активности металлов используют стандартный обратимый электродный потенциал V ogp, рассчитанный для температуры 25 °С и активности (концентрации) собственных ионов в водном растворе, равной единице. Значения для ионов некоторых металлов приведены ниже [c.471]

Сказанное, конечно, не означает, что урав1 ением (1.1) непременно описывается процесс, в котором все участки поверхности металла кинетически неразличимы и в равной степени подвержены взаимодействию с окислителем. Напротив, экспериментальные исследования последних 15 лет позволили выдвинуть идею об энергетической неоднородности поверх-нрсти металла й неравномерности ее растворения (по активным центрам), причем неоднородность присуща даже очень чистым металлам с решеткой, близкой к решетке термодинамически равновесного кристалла [12—14]. Неоднородность, как известно, обусловлена различным энергетическим положением поверхностных атомов, следствием которой является неодинаковая реакционная способность различных (микроскопически малых) участков поверхности металла., И все же процесс (1.1). в определенном отношении оказывается простым. С точки зрения термодинамики в этом процессе корродирующий металл имеет вполне определенное энергетическое состояние (объемное значение химического потенциала [c.5]

В заключение следует подчеркнуть, что термодинамическая устойчивость электрохимической системы сплав — электролит (при P,T= onst) определяется, по меньшей мере, двумя параметрами и двумя переменными (см. уравнение (1.17)), т. е. двумя стандартными потенциалами компонентов, отношением активностей ионов в электролите и отношением активностей компонентов в сплаве. Только при соответствии всех этих величин может уетанавливаться обратимый электродный потенциал, означающий равновесие фаз. При нарушении же этого соответствия развиваются электрохимические реакции, которые в конечном счете восстанавливают равновесие. Частным случаем таких превращений может быть СР одного из компонентов (чаще всего электроотрицательного), приводящее к изменению количественного состава или даж полному распаду сплава. [c.28]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...