Обратимости условие

Напряжением разложения, или потенциалом разложения, называют ту минимальную величину приложенного извне на индифферентные электроды напряжения, которая обеспечивает длительный электролиз [4, стр. 130 22, стр. 178]. Выделяющиеся продукты насыщают электроды,— т. е. устанавливается равновесие. Если теперь, отключив ток, измерить разность потенциалов между поляризованными электродами, мы получим так называемую э. д. с. поляризации. При обратимых условиях, т. е. в отсутствие деполяризации, концентрационной поляризации либо перенапряжения, э. д. с. поляризации должна быть равна величине э. д. с. химической цепи (цепи образования), составленной из соответствующих электродов и электролита. При этом предполагают, что на каждом электроде имеет место только одна реакция. [c.50]

Если в системе соблюдаются условия равновесия внутри тела, отсутствуют внутреннее трение и диффузия, не происходит смешения и химических реакций, то такой процесс можно считать внутренне обратимым. Условия равновесия внутри тела приводят чаще всего к тому, что в каждой точке рабочего тела, в том числе и на его границах, значения температур Т и давлений р отличаются друг от друга на достаточно малые значения АГ и Ар. При выполнении перечисленных условий с достаточной для инженерной практики точностью можно считать, что процесс внутренне обратим. Для внутренне обратимого процесса вовсе не обязательно выполнение условий равновесия между рабочим телом и окружающей средой, т. е. значения температур и давлений на границах рабочего тела могут значительно отличаться от температур и давлений тел, находящихся с ним во взаимодействии. [c.43]

В описанном механизме не делается никаких предположений, за исключением того, что анионы, расположенные у анодной поверхности, ориентированы так, как это можно ожидать, исходя из соображений электростатического притяжения. Если катионы N0 принимают участие в обмене, как заместители ионов Ре +, то перенос электрических зарядов будет такой же, как если бы ионы Ре + перешли в объем раствора, ио в этом случае не требуется преодоления энергетического барьера, поскольку молекулы воды находятся тут же. Фактически в данном случае происходит переключение связей, аналогичное переключению связей протона, которое обычно принято для объяснения необычно высокой подвижности водородных и гидроксильных ионов прн переносе электричества в электролитах по сравнению с другими ионами, которые сами должны прокладывать себе дорогу . В условиях, когда могут происходить реакции, требующие лишь невысокой энергии активации, образования окисла можно ожидать при высоких плотностях тока, хотя при небольших плотностях тока (близких к обратимым условиям) можно ожидать реакции, требующей большего уменьшения свободной энергии (например, образования растворимой соли). Никакого образования окиси по предлагаемому механизму не может произойти в растворе хлоридов, так как небольшие количества хлор-ионов будут препятствовать образованию пассивности, поскольку они нарушат слой ионов НО ". Кроме того, от природы анионов, содержащих кислород совместно с катионной группой, зависит плотность тока, при которой наступает пассивность это наблюдается на практике. [c.854]

Одна параллельная проекция без каких-либо дополнительных условий недостаточна для представления предмета в натуре по такому изображению нельзя определить не только форму и размеры предмета, но и его положение в пространстве. Параллельная проекция не обладает свойством- обратимости. [c.16]

Для получения обратимого чертежа многогранника необходимо соблюдение определенных условий расположения ребер каркаса в проекциях, а также наложения на чертеж и ряда других дополнительных условий. [c.110]

Основные условия для получения максимальной работы от системы требуют, чтобы движуш,ая сила и сила сопротивления были уравновешены во всех случаях. Такой процесс можно назвать равновесным , или обратимым , поскольку только бесконечно малые изменения в силах действующей и противодействующей будут вызывать процесс, обратный своему направлению. Такой процесс является предельным — к нему можно приближаться, но нельзя достигнуть в действительности. Он является стандартным или относительным процессом, с которым можно сравнить реально выполненные процессы. [c.37]

Так как условия устанавливают чаще в отношении давления, чем в отношении температуры, то необходима функциональная зависимость для изменения температур от изменения давления. Уравнение (1-73) для обратимого бесконечно малого изменения примет вид [c.54]

Пример 6. Определить необходимую работу и температурные изменения при обратимом адиабатном сжатии 1 фунт-моль/мин (454 моль/мин) среды от 1 до 10 атм в условиях стационарного процесса, принимая, что изменения кинетической и потенциальной энергии незначительны. [c.57]

Стационарный компрессор используется для сжатия 1 моль мин гелия от 1 до 10 атм. За компрессором следует холодильник, который отводит теплоту сжатия. Газ поступает в компрессор при температуре 500 R (4,5 °С) и выходит из холодильника при температуре 550 °R (32,3 °С). Предположить, что компрессор работает в адиабатных условиях и обратимо. Пренебрегая изменениями кинетической и потенциальной энергии, определить скорость отвода теплоты от холодильника. [c.67]

Для того чтобы полностью восстановить первоначальные условия, над системой должна быть выполнена обратимо дополнительная работа Wq. Так как эта дополнительная работа должна быть выполнена при условии постоянства внутренней энергии, эквивалентное количество теплоты должно быть обратимо передано теплоприемнику при температуре Т . Это приведет к изменению [c.204]

Оно также представляет собой минимальное количество работы, необходимое для восстановления теплового источника до его первоначальных условий. Обратимый воспроизводимый процесс показан на рис. 43. Для того чтобы передать количество теплоты Q в верхний тепловой источник с температурой Т, от внешнего источ- [c.205]

Цикл Карно работает с 1 молем гелия в качестве рабочего газа. На первой ступени газ расширяется изотермически и обратимо от 10 до 5 атм при постоянной температуре 1000 °R (555,5 °К). На второй ступени газ расширяется адиабатно и обратимо от 5 атм при 1000 °R (555,5 °К) до 1 атм. Затем система возвращается к своим первоначальным условиям в две ступени сначала изотермическим сжатием, затем адиабатным сжатием. Вычислить w, Q, Д и для каждой ступени, а также для полного цикла. Показать, что коэффициент полезного действия, выраженный отношением произведенной работы к переданной теплоте при 1000 °R (555,5 °К), равен 1 —. [c.210]

Строение двойного электрического слоя не имеет значения для величины обратимого электродного потенциала, которая определяется изменением изобарно-изотермического потенциала соответствующей электрохимической реакции. В то же время строение двойного электрического слоя играет, важную роль в кинетике электродных процессов, в том числе и в кинетике обмена ионами в равновесных условиях, характеризуя интенсивность этого обмена (величину тока обмена ц). [c.157]

Обратимые потенциалы окислительно-восстановительных электродов, соответствующие реакциям, включающим ионы и ОН", зависят от pH раствора. Их значения при различных pH могут быть рассчитаны по следующему уравнению при условии, что с изменением pH действительно еще протекает данная реакция [c.174]

Некоторая часть электродных потенциалов металлов является искаженными обратимыми потенциалами при следующих условиях [c.179]

Принципиальная возможность протекания процесса электрохимической коррозии металла определяется, таким образом, соотношением обратимого потенциала металла в данных условиях и обратимого потенциала катодного процесса в данных условиях. [c.182]

Т. е. для электрохимического растворения металла необходимо присутствие в электролите окислителя — деполяризатора, обратимый окислительно-восстановительный потенциал которого по-ложительнее обратимого потенциала металла в данных условиях. При соблюдении этого условия >> 0. а < 0. [c.182]

Эффективность вредного влияния (ускоряющего действия) катодного контакта на коррозию основного металла в обычных условиях активного растворения зависит а) от природы металла (его обратимого электродного потенциала в данных условиях и поляризуемости электродных процессов) и б) от величины по- [c.358]

При разработке моделей прогнозирования трещиностойкости и развития трещин необходимо было сформулировать условие накопления повреждений в градиентных полях напряжений и деформаций. Было показано, что повреждения накапливаются, если размер необратимой упругопластической зоны (при статическом нагружении) или обратимой упругопластической зоны (при циклическом нагружении) больше структурного элемента, размер которого во многих случаях можно принять равным диаметру зерна. В противном случае, когда размер упругопластической зоны меньше размера структурного элемента, материал практически не повреждается и локальные критерии разрушения, сформулированные в терминах механики сплошной деформируемой среды, не дают адекватных реальным ситуациям прогнозов. [c.264]

Таким образом, при ав 1>1 благоприятные условия для протекания псевдоселективной коррозии сводятся к выполнению, по крайней мере, следующего требования растворение сплава должно контролироваться окислением В, причем это окисление должно протекать в обратимых условиях. [c.122]

Определить парциальную свободную энергию при сплавооб-разовании можно различными способами [19]. Одним из способов является определение электродвижущей силы системы металл— раствор соли более отрицательного компонента — сплав. Работа этой системы обусловлена переходом атомов металла в раствор и выделением из раствора в сплав. Обычно измерение электродвижущей силы таких систем проводится в расплавленных солях, где лучше соблюдаются обратимые условия. [c.185]

При очень низких плотностях тока и обратимых условиях (бесконечно лМалое смещенное от состояния равновесия) можно предложить следующий ответ Рассмотрим ванну, состоящую из двух металлических электродов в очень слабокислом растворе сернокислой соли того же металла. Если металл переходит в раствор в виде растворимого сульфата на аноде и эквивалентное количество металла осаждается на катоде, тогда никакой химической работы нет, а имеется просто перенос металла из одного места в другое. При обратимых условиях поэтому весьма малая э. д. с. была бы достаточной, чтобы ток пошел через ванну. Но, если ток высаживает твердую гидроокись металла на аноде, оставляя раствор вокруг анода освобожденным от ОН -ионов и имеющим поэтому повышенную кислотность, то получается система с более высокой свободной, энергией, так как кислый раствор мог бы растворять гидроокись произвольно , с дальнейшим уменьшением свободной энергии. Таким образом для получения твердой гидроокиси на аноде потребовалась бы для подвода дополнительной энергии некоторая определенная э. д. с. Отсюда следует, что при очень низких значениях э. д. с. образование растворимого сульфата является единственно возможной реакцией при условии достаточной кислотности жидкости, обеспечивающей нестабильность твердой фазы — гидроокиси. Если же жидкость имеет среднещелочную реакцию, так что гидроокись могла бы остаться нерастворенной в виде стабильной фазы, тогдй то же рассуждение ведет к заключению, что гидроксильные ионы будут играть большую роль в анодном процессе, особенно если они, как, например, в данном случае, в большой концентрации. В этом случае при более низкой э. д. с. образование твердой пленки гидроокиси будет более возможно, чем образование растворимой соли, электрод станет пассивным, и растворение в значительной степени затормозится. Таким образом мы можем ожидать непре.рывную коррозию, имея растворимый сульфат в кислых растворах, но мы може.м надеяться на появление пассивности в щелочных растворах, если только гидроокись данного металла не растворяется в щелочном растворе данной концентрации. Критерием активности и пассивности является способность или неспособность растзора растворить гидроокись металла-. [c.26]

Хотя предложенное доказательство является, строго говоря, хорошо обоенованным лишь щт -обратимых условиях асе. же выведенное правило вполне приложимо и для качественного руководства при низких плотностях тока (даже для железа, где отклонение от обратимых условий достаточно велико). В кислом растворе железный анод растворяется непрерывно, образуя закисную соль железа в щелочном растворе он становится пассивным. Значение рН, при котором активная коррозия переходит в пассивность, будет зависеть от химического характера окиси. Металлы, окиси которых имеют слабо основной характер, и растворы их солей вследствие гидролиза имеют тенденцию к самопроизвольному высаживанию гидроокисей (или основных солей), могут стать пассивными даже в кислом растворе. Металлы, окиси которых имеют кислый характер, могут анодно растворяться в щелочных растворах. Так, вольфрамовый анод стремится стать пассивным в кислом растворе и активным — в щелочно.м. Поведение железного анода — противоположно. [c.27]

В современных условиях используются вместо серной кислоты (или добавляются к ней) и другие вещества. Последние включат фториды, фтор-силикаты и фторбораты. Большое внимание привлекают так называемые саморегулирующиеся ванны. Детально эти достижения можно найти в статье Силмана, упомянутой выше. Картина осаждения хрома из раствора анионов, нарисованная выше, ни в коем случае не является общей точкой зрения. Некоторые авторы полагают, что шестивалентный хром сначала восстанавливается до (возможно затем до Сг " ) и затем до металлического хрома. Потенциалы, при которых могут иметь место различные реакции при обратимых условиях, удачно собраны в статьях [27]. [c.557]

Как мы уже указывали, автор в ряде случаев избегает строгого подхода к тем или иным термодинамическим понятиям. Например, по сути дела он не провел различия между понятиями равновесный и обратимый (процессы). Как известно, про--цесс является равновесным (квазистатическим), если он состоит из непрерывной совокупности равновесных состояний системы. Обратимый же процесс — это такой процесс с рассматриваемой системой, выполнив который она может вернуться в исходное состояние без изменений в ней самой и в системах, внешних по отношению к ней. В подавляющем большинстве случаев равновесные процессы являются обратимыми, однако можно привести пример, когда равновесный процесс не является обратимым. В описании политропных процессов автор отошел от общепринятого понимания понятия политропный процесс . В отличие от принятого в советской термодинамической литературе автор определяет политропный процесс как такой процесс с идеальным газом, который удовлетворяет условию pv = onst, в котором величина о лежит между единицей и величиной отношения pj . Поэтому изотермический, адиабатный и многие другие процессы не являются, по мнению автора, политропными. В указанном ограничении величины о и состоит отличие понимания политроп-ного процесса автором от принятого советскими термодинамиками. [c.24]

А. Согласно уравнению (1-69), работа, требуемая для нагнетания 18 фунтов (8200 г) жидкой воды с начальной температурой 60 °F (289 °Ю от 1 до 10 атм при адиабатном обратимо протекающем процессе, при условии, когда изменения кинетическрй и потенциальной энергии незначительны, равна [c.58]

Для этого обратимого адиабатного процесса изменение энтропии равно нулю и равно —А/У. Интерполяцией данных по рис. 37 определяем, что энтропия при начальных условиях равна 48,5 кал1 моль °К) и энтальпия 8680 кал1моль. Энтальпия при [c.187]

Способность металла посылать свои ионы в раствор характеризуется количественно значением обратимого потенциала в данных условиях, т. е. (1 а)обр = ( мЛобр- Способность данного деполяризатора D восстанавливаться, т. е. осуществлять катодный процесс ассимиляции электронов, определяется количественно значением обратимого потенциала данной катодной окислительновосстановительной реакции, т. е. (VJo6p = ( ок-в)обр- [c.177]

Катодный деполяризационный процесс кислородной деполяризации начинается при обратимом потенциале кислородного электрода в данных условиях Уо,)обр- [c.263]

Если бы в растворе не было кислорода, то катодный процесс начался бы при обратимом потенциале водородного электрода в данных условиях (КнЛобр- Кривая (Кн обр кривая катодной поляризации водородной деполяризации (в основном перенапряжения водорода). [c.263]

Для ПОЛНОСТЬЮ заполяризованных систем AV О, поэтому, чтобы получить степень контроля, следует рассчитать (Va)o6p — обратимый потенциал металла в данных условиях и (VJoep — обратимый потенциал катодного процесса в данных условиях (см. табл. 28), что дает возможность определить анодную и катодную поляризацию [c.276]

Определять энергию активации электродных процессов сложно и потому, что Qo Ф onst = / (Т), так как dVlepldT) =h О (см. табл. 19). Это затруднение можно устранить, или определяя скорость процесса i при близких температурах, или учитывая температурный коэффициент соответствующего обратимого потенциала электродного процесса, или, как указывалось выше, измеряя поляризацию относительно обратимого того же электрода в тех же условиях, включая и температуру. [c.354]

Если условия контактной коррозии металлов таковы, что суммарная анодная кривая пересекается с суммарной катодной кривой ( к)обр кс в области значительной зависимости последней от перенапряжения катодного процесса (перенапряжения ионизации кислорода), например в точке 1, то нетрудно заметить, что величина суммарного коррозионного тока Г (который полностью или большая часть его приходится на основной металл) определяется ходом суммарных катодной (в основном) и анодной кривых. Суммарные же величины отличаются от кривых основного (анодного) металла на величину соответствующих токов металла катодного контакта, которые определяются ходом катодной (в основном) и анодной кривых этого металла. Ход катодной кривой металла катодного контакта определяется катодной поляризуемостью его катодных участков Рк, и величиной поверхности этих участков Skj, а ход анодной кривой этого металла — его обратимым электродным потенциалом в данных условиях (V a.)oep. анодной поляризуемостью его анодных участков Ра, и величиной поверхности этих участков Чем положительнее значения (УмеХбр> тем меньше его анодные функции при контакте с другим металлом и больше катодные функции. Таким образом, эффективность ускоряющего действия металла катодного контакта на коррозию основного металла зависит от природы металла катодного контакта [его обратимого электродного потенциала в данных условиях (Каг)обр. поляризуемости электродных процессов Ркг и Рзг и соотношения 5к. Sa J и его поверхности 5а. При этом в условиях преимущественного катодного контроля процесса коррозии главную роль будут играть (Ка обр. Skj и Рк2- [c.360]

Таким образом, для накопления повреждений необходимо и достаточно выполнение двух условий первое — наличие обратимой пластической деформации в цикле второе — размер зоны обратимой пластической деформации должен быть больще размера зерна (или блока). Тогда AKth можно определить как размах КИН, при котором зона обратимой пластической деформации должна быть равна размеру структурного элемента. Очевидно, в данном случае величина AKth отлична от нуля и непосредственно зависит от параметров структуры материала, что соответствует данным работы [156]. При АК > AKth повреждение в элементе будет накапливаться и трещина будет развиваться. [c.214]

Как следует из изложенного выше, связь между размахом КИН и размером обратимой пластической зоны в значительной степени определяет величину Kth- Поэтому с целью оценки влияния допущения об однородности НДС в структурном элементе на размер пластической зоны были сопоставлены пластические зоны при двух вариантах расчета МКЭ при условии малости структурного элемента (в этом случае конечного) рстр <С Гр, что эквивалентно расчету в рамках механики деформируемого твердого тела, и расчетом [c.215]

Таким образом, из проведенного анализа следует, что допущение об однородности НДС по структурному элементу приводит к значительному отличию по отношению к классическому подходу механики разрушения в оценке величины AKth из условия / р = рстр. Отсутствие необходимости такого допущения можно определять по условию < рстр, причем рассчитывается по формуле (4.38). В этом случае зона обратимого пластического деформирования, рассчитанная как по классическому методу (рис. 4.7, линия 2), так и по формуле (4.38), прак- чести по всему контуру не достигает границ структурного элемента. Следовательно, необходимости в допущении об однородности НДС по структурному элементу не существует. [c.216]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...