Термодинамические потенциалы. Определяющие величины

Теоретически полная защита металла от коррозии при катодной поляризации возможна тогда, когда металлу будет сообщен потенциал более отрицательный, чем термодинамический потенциал металла. Величина защитного эффекта при некотором смещении потенциала Дф определяется катодной и анодной поляризуемостью Дф/Дг системы. Катодная защита эффективна тогда, когда металл обладает большой катодной поляризуемостью и малой анодной, т. е. для смещения потенциала системы до потенциала защиты фз нужны относительно небольшие токи. Во всех случаях электрохимическая защита эффективна в средах с достаточно высокой электропроводностью. Как правило, ее широко применяют для защиты от коррозии в морской воде, в почвах, в грунтовых водах и т. п. [c.141]

Как ранее было указано, электрохимическая реакция присоединения электрона к иону водорода требует некоторой энергии активации, т. е. для того, чтобы процесс разряда ионов водорода шел на электроде с определенной скоростью, необходимо сообщить ему некоторый избыточный (против равновесного) потенциал, который определяется величиной перенапряжения водорода. Потенциал разряда водородных ионов с определенной скоростью к равен сумме равновесного потенциала водородного электрода и величины перенапряжения водорода, обозначаемой г]. Под величиной перенапряжения водорода понимают сдвиг потенциала катода при данной плотности тока 1п в отрицательную сторону по сравнению с потенциалом водородного электрода в том же растворе, в тех же условиях, но при отсутствии тока в системе. Поэтому расход электрической энергии на получение водорода электролизом больше, чем это определяется термодинамическими подсчетами. [c.42]

Поэтому можно говорить о симметричности термодинамического (изобарного) потенциала твердого кристаллического тела в том смысле, что локальное значение химического потенциала в точке определяется абсолютной величиной гидростатической части тензора напряжений независимо от направления механической силы— растягивающей или сжимающей твердое тело (относительно равновесного положения с нулевыми силами). Подобный анализ можно провести для любого главного значения тензора напряжений (рассматривая изменения соответствующих компонент тензора деформаций), чтобы сделать заключение о симметрии термодинамического потенциала Гиббса по знаку компонент тензора напряжений (относительно недеформированного состояния). [c.18]

Отсюда величина деформации (при постоянных напряжении т и температуре Г), приводящая к появлению единичной дислокации в единице объема, равна 1/а / ". Совершаемая при этом механическая работа деформации единицы объема, которая в условиях пластического сдвига с учетом сказанного на с. 27 и 44 эквивалентна увеличению изобарно-изотермического (термодинамического) потенциала системы при образовании единичной дислокации в единице объема, т. е. химический потенциал дислокаций, определяется [c.46]

Уравнения (5-5) и (5-6) применимы для потока вещества, обладающего любыми физическими свойствами. Они отражают основную термодинамическую особенность теплообмена в сжимаемом потоке, являющуюся следствием второго начала термодинамики. Температурный потенциал потока определяется величиной То, в то время как теплообмен с внещней средой происходит при температуре Т с1Т. Следовательно, для того чтобы подвести к потоку тепло (1р, надо затратить минимальное количество энергии высокого потенциала [c.132]

Разность значений термодинамического потенциала системы в начале и в конце процесса дает, как сказано выше, величину максимальной полезной работы, т. е. величину работы, получаемой в термодинамически обратимом процессе за вычетом работы против внешнего давления. Максимальная полезная работа может быть определена следующим образом. [c.482]

Пригодность активного газа для пайки металлов определяется 1) термодинамическими условиями протекания реакции его взаимодействия с окислами в сторону их восстановления 2) состоянием продуктов реакции. Термодинамические условия в равновесном состоянии определяются величиной изобарного потенциала реакции ДС при ДС<0 реакция взаимодействия активного газа с окислом идет в сторону восстановления окисла, при ДОО — в сторону окисления паяемого металла. Если продукты реакции находятся в твердом состоянии, то они препятствуют смачиванию и растеканию жидкого припоя по паяемому металлу и активная газовая среда, несмотря на благоприятные термодинамические условия восстановления окислов металлов, может оказаться непригодной для пайки. [c.136]

Соотношение (22.1) неявно задает [х как функцию V, Т и ЛГ. В свою очередь формула (22.2) определяет энергию системы как функцию от V, Т и (Л. Переход к другим термодинамическим потенциалам затруднен тем обстоятельством, что интегралы (22.1) и (22.2) не берутся в конечных аналитических выражениях. Эта особенность была бы менее существенна, если бы имелась термодинамическая функция, характеристическая в переменных V, Т w. Но такой функцией как раз является большой термодинамический потенциал Гиббса (13.14). Рассмотрим, как вычисляется эта величина. [c.154]

Проведенное исследование показывает, что система уравнений Лоренца (1.1)-( 1.3) позволяет представить основные особенности фазового перехода. Термодинамическое описание достигается использованием зависимости V ri) синергетического потенциала от величины параметра порядка. В случае фазового перехода второго рода эта зависимость имеет вид (1.8), и ее характер определяется параметром внешнего воздействия [c.41]

Здесь энергия миграции в идеальном кристалле 7 и параметр взаимодействия В границы с упругим полем определяется ориентировкой области когерентного рассеяния. Учитывая, что характерные деформации составляют 6 10" , г 10 , из сравнения равенств (2.70) и (2.72) видим, что для энергии миграции (2.72) ориентационная зависимость является более сильной, чем для выигрыша термодинамического потенциала (2.66). Поэтому изменение ориентировки области когерентного рассеяния должно влиять на величину инкремента -у более существенно, чем на инкубационный период 0. Действительно, в последовательности ориентировок (100), (311), (ПО) для 0 имеем отношения 1 1,5 1,7, тогда как для 7 они [c.162]

Чтобы определить величину изобарного потенциала системы, нужно все термодинамические характеристики всех участников реакции привести к величинам, отражающим разность между заданным состоянием и стандартным. [c.257]

Так как свободная энергия и изобарно-изотермный потенциал определяются через V а Т (свободная энергия) и через р и Т (изобарно-изотермный потенциал), т. е. через величины легко измеряемые, го они получили преимущественное применение при рассмотрении ряда термодинамических вопросов по сравнению с первыми двумя характеристическими функциями, в которые входит не измеряемая опытным путем энтропия 5. [c.85]

Как известно, сродство к кислороду определяется изменением изобарного термодинамического потенциала Z) при образовании окисла из элемента, в соответствии с чем при восстановлении должны быть сопоставлены величины А2 для двух реакций [c.45]

Зная расчет энтальпий и энтропий можно легко определить и величину термодинамического потенциала 0 [c.203]

Эти же условия определяют и величину термодинамического потенциала и его изменение в результате достижения, обратимого химического равновесия. [c.208]

Определив энтропию, свободную энергию и термодинамический потенциал так, как это было сделано в 31-34, мы не имеем права, если рассуждать строго, говорить об этих величинах для неравновесных состояний. Такой, например, системе, как жидкость, соприкасающаяся со своими парами при давлении, не соответствующем состоянию равновесия, нельзя приписывать определенного значения свободной энергии. Но и этот случай можно, однако, так видоизменить, что наши определения будут применимы. Действительно, отделив перегородкой жидкость от ее паров, системе, полученной таким образом, мы можем приписать вполне определенную свободную энергию, равную сумме свободных энергий обеих ее частей. Таким же искусственным приемом можно воспользоваться и для других систем, состоящих из двух или более частей или фаз , обладающих различными свойствами и соприкасающихся друг с другом. [c.68]

Определим теперь число взаимно независимых условий равновесия и посмотрим, какой результат можно отсюда извлечь. При заданном Т свободная энергия каждой фазы — однородная функция первого порядка от величины v, тгц, шг,. .. Если Тир постоянны, то термодинамический потенциал представляет собой также однородную функцию первого измерения от величин тщ, m2,. .. В самом деле, если нам задана некоторая фаза, то мы можем себе представить другую фазу с теми же р и Т, но V, nil, m2,. . , и С второй фазы в п раз больше тех же [c.134]

Величина Q представляет собой термодинамический потенциал в переменных л и Г и определяется условием нормировки [c.19]

V в формулах типа (12.21), (12.30). Соответственно можно непосредственно определить асимптотически не зависящие от объема удельные величины (термодинамический потенциал, отнесенный к единице объема или к одной частице), и этим решается вторая задача, сформулированная во Введении. [c.126]

Теперь мы вновь вычислим термодинамический потенциал в двумерном случае, исходя из уравнения (2.47), но считая, что величина 7 определяется формулой (П4.17). Непрерывной переменной л теперь соответствует величина г у, при этом величина у сама является функцией X, так что справедливо соотношение [c.578]

И направление реакций определяются знаком и величиной изменения изобарно-изотермического (термодинамического) потенциала. Изменение Ар при образовании рассматриваемых соединений в зависимости от температуры показано на рис. 6. [c.11]

Рассмотрим концентрационную зависимость G в двухкомпонентной системе. Если компоненты А и В совсем не растворяются друг в друге и любой сплав данной системы представляет собой механическую смесь компонентов, то термодинамический потенциал любого сплава системы будет определяться аддитивно. Если же компонент В растворим в компоненте А, то вплоть до состава, отвечающего предельной растворимости (см. гл. 7), зависимость G от концентрации будет изображаться непрерывной (в силу принципа непрерывности ) кривой, обращенной выпуклостью вниз по крайней мере в области сильно разбавленных растворов. Второе утверждение чрезвычайно важно для получения особо чистых полупроводников. Из него следует, что при малых концентрациях компонента В величина dG/aXe всегда отрицательна. Это означает, что растворение малого количества примеси в чистом веществе всегда сопровождается уменьщением термодинамического потенциала системы, то есть загрязнение чистого компонента примесью всегда энергетически выгодно. Поэтому для получения чистых полупроводников необходимо тщательно контролировать чистоту условий их выращивания. [c.148]

В которых введенная выше величина т определяется заданным составом сплава, будут служить уравнениями для определения химических потенциалов ца и ца, которые затем надо будет исключить из получаемых с помощью термодинамического потенциала —61п выражений для макроскопических характеристик системы. [c.674]

Правая часть этого неравенства определяет верхнюю границу свободной энергии (0, V, а, М) и является функцией параметров разделения Р=(Рь Рг. ) гамильтониана Я на части Яо(Р) и Н1( )=Н—Яо(р). В гл. I, 6 мы показали, что при фиксированных переменных (0, V, а, М) равновесное термодинамическое состояние системы соответствует минимальному значению потенциала 5 . Величина 4 (0, V, а, /V р) лежит выше V, а, N), но наилучшая оценка свободной энергии получится тогда, когда эти параметры р будут определены из условия минимума верхней границы свободной энергии, причем условие (0, V, а, N Р)=т1п определит наилучший с термодинамической точки зрения выбор параметров р=р(0, V, а, М). [c.690]

Теоретические расчеты значений энтальпии и термодинамического потенциала 2°, так же как и экспериментальные измерения этих величин, позволяют определить только разность между значениями этих функций при различных температурах. Но так как при изучении любых процессов необходихмы не абсолютные значения энтальпии и термодинамического потенциала, а величины изменения их значений в результате химических реакций, протекающих в данной системе, или в результате изменения температуры системы, это обстоятельство ие вносит каких-либо принципиальных затруднений в дальнейшие расчеты. При расчетах термодинамических функций газов стати- [c.10]

В частности, для технического железа (отожженного или закаленного) найдено [33], что а 1,67-IQii дисл/см и /п = 1, и для никеля [35] а 1,6-10 дисл/см , т = , Отсюда величина деформации (при постоянных напряжении т и температуре Т), приводящая к появлению единичной дислокации в единице объема, равна 1/а /т, Совершаемая при этом механическая работа деформации единицы объема в условиях пластического сдвига с учетом сказанного выше эквивалентна увеличению изобарноизотермического (термодинамического) потенциала системы при образовании единичной дислокации в единице объема, т. е. химический потенциал дислокаций определяется по формуле [c.49]

Основной причиной электрохимической коррозии является термодинамическая неустойчивость металла в данном электролите, величина которой определяется величиной стандартного электродного потенциала. Как правило, чем более отрицательное значение потенциала, тем менее термодинамически устойчив данный металл. Поскольку экспериментально и теоретически до сих пор не удается установить абсолютные значения потенциалов, то их определяют по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого условно принимается равным нулю во всех средах и при всех температурах. Электродвижущую силу гальванического элемента, состоящего из стандартного водородного электрода и исследуемого электрода в растворе электролита, называют электродным потенциалом. Помимо водородного электрода, в качестве электродов сравнения могут быть использованы другие электроды, на поверхности которых в растворе протекают обратимые электрохимические реакции с постоянным значением электродного потенциала по отношению к водородному электроду (кислородный, каломельный, хлоросеребряный, медно-сульфатный и др.). [c.15]

Теар ия переноса энергии и вещества ъо влажных дисперсных средах создана главным образом трудами школы А. IB. Лыкова. По этой теории перенос тепла и вещества связан и взаимообусловлен. Он осуществляется под действием ряда термодинамических сил. В свою очередь величина термодинамической силы определяется градиентом соответствующего потенциала. Потенциалом переноса тепла является температура t вещества, потенциалом массопереноса Ь и потенциалом молярного переноса — О бщее или избыточное давление Р. [c.15]

Система в состоянии термодинамического равновесия характеризуется различными связанными друг с другом определяющими уравнениями термодинамическими величинал и. Особое место среди них занимают величины, которые называются термодинамическими функциями или термодинамическими потенциалами. Каждый термодинамический потенциал зависит от конкретного набора независимых термодинамических величин — аргументов. Все остальные термодинамические величины являются частными производными термодинамического потенциала по аргументам, а термодинамические уравнения представляют собой общие аналитические зависимости между этими величинами. Термодинамика дает только общие сведения о форме термодинамических функций и не может определить их вид для конкретного вещества. [c.34]

Здесь мартенситное превращение рассматривается как фазовый переход первого рода [172], в результате которого образуется макроскопи- чески однородная, монокристаллическая, однодоменная и неискаженная фаза. При этом состояние системы характеризуется удельным термодинамическим потенциалом <Ра = <р (Т,Р ), являющимся функцией температуры Т, давления Р (в общем случае вместо Р следует использовать тензор напряжений и внутреннего параметра — собственной деформации мартенситного превращения е [172], Если величины Т,Р представляют независимые параметры состояния, то равновесное значение Со = о( параметра мартенситного превращения фиксируется условием равновесия д<р /д р = О, причем для его устойчивости требуется д щ/де ,р > О [17]. Данный подход позволяет представить характерную черту мартенситного превращения — сосуществование фаз. В этом случае неоднородность системы, характеризуемая координатной зависимостью определяется средним по объему кристалла е(,(г)р, которое, очевидно, сводится к объемной доле мартенситной фазы р. В макроскопическом приближении средний термодинамический потенциал неоднородной системы = <Ра(Т, Р, (,(г)) имеет вид [c.182]

Анодная активация металла может проходить при наличии более близких электрохимических характеристик растворяющегося металла к активирующему аниону, чем к кислороду, т. е. при более высокой активности данных анионов к металлу. Эта активность может быть оценена по величине изменения изобарноизотермического потенциала реакции активации [30]. Выполнение данного термодинамического условия определяет принципиальную возможность нарушения пассивного состояния металла и активирования его поверхности. Для осуществления такой возможности требуется выполнение кинетических условий, т. е. достижение необходимого положительного анодного потенциала и наличие в растворе большого количества активирующих анионов. [c.30]

В качестве физической величины, измерение которой могло бы непосредственно определить род фазового превращения в жидком гелии, Э. Л. Андроникашвили и Дж. С. Цак дзе (1965, 1966) избрали плотность-жидкости. Плотность является первой производной термодинамического потенциала, и поэтому на кривой температурной зависимости плотности в точке фазового превращения имеется разрыв при переходах первого рода и излом при переходах второго рода. Весьма точные измерения плотности, проведенные методом вращающегося пикнометра, показали, что плотность вращающегося жидкого гелия испытывает при 2,172 К явно выраженный скачок на 0,02% своей величины (при соо = 30 Исек) ). Точнее, скачок имеется на графике температурной зависимости плотности только в том случае, когда каждая точка графика является результатом равновесного измерения. В таком случае в гелии II наблюдается уплотнение жидкости в результате вращения, а в гелии I такой эффект отсутствует. Если же производить измерения в процессе нагрева вращающегося гелия, то скачок плотности не наблюдается. Он сменяется обычным для Я-точки изломом, после чего жидкость остается уплотненной и в состоянии гелия I. [c.680]

Для решения вопроса о равновесии нам нугкно составить выражение для свободной энергии (в данном случае, поскольку внешний параметр — давление, это будет термодинамический потенциал) в неравновесном состоянии как функцию р, Т и внутреннего параметра v. Согласно общему методу ( 30) мы должны для этого путем введения дополнительных сил привести систему изотермическим квазистатическим путем в состояние с нужным значением внутреннего параметра, затем мгновенно выключить дополнительные силы и определить совершенную работу, которая п будет равна разности свободных энергий. Дополнительной внешней сплои, при наличии которой наша система прп удельном объеме v будет в равновесном состоянии, может служить дополнительное внешнее давление подходящей величины. Обозначим это значение давления через Piv). [c.115]

Таким образом, единственное отличие от формулы (2.55) определяется видом последнего слагаемого, что, очевидно, изменяет величину постоянного диамагнетизма, но оставляет осциллирующую часть 6I2 [т.е. второй член в формуле (П4.22)] без изменения. Часть термодинамического потенциала, пропорциональная Н (т.е. отвеча- [c.579]

Обращая в предыдущих двух пунктах внимание лишь на особенности теплоемкости в точке фазового перехода, мы оставляли в стороне вопрос о характерном поведении других термодинамических величин в области 0 6о, особенности которого в конечном счете определяются структурой термодинамического потенциала в этой области и поэтому не изолированы, а связаны друг с другом (примером такой связи может служить условие Эренфеста к дифференциальному уравнению кривой фазового равновесия 2-го рода). Прежде чем перейти к изложению общепринятой теперь терминологии в обозначении этих особенностей, обратим внимание на существование некоторой аналогии фазовых переходов Я-типа с критическими явлениями в системе типа газ—жидкость, особенно ярко проявившейся при обнаружении совпадения (конечно, в определенных пределах) степенных показателей, которыми характеризуются особенности этих систем вблизи Я-точки или вблизи критической температуры. На микроскопическом уровне эта аналогия находит свое оправдание в совпадении рассматриваемых дискретных моделей ферромагнетиков, сплавов и т. д. (дискретность связана как с наличием фиксированной кристаллической решетки, так и с квантованием проекции магнитного момента в каждом ее узле или с целочисленностью чисел заполнения узлов решетки атомами разного сорта) с теоретическими моделями га- [c.148]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...