Вагнера теория окисления

ТЕОРИЯ ОКИСЛЕНИЯ ВАГНЕРА [c.194]

Диффузия катионов, анионов и электронов в оксидной пленке неодинакова, что ведет к разделению зарядов с, созданием результирующего электрического поля. В теории окисления Вагнера при математическом ее описании учитывается диффузия частиц, обусловленная как химическим, так и электрическим потенциалами. Число частиц, проходящих через единицу поверхности в единицу времени, выражается в следующем виде [c.53]

Теория окисления металла Вагнера построена при предположении, что перенос реагирующих компонентов через оксидную пленку происходит по объемной диффузии. Из этой теории следует, что глубина коррозии зависит от времени в степени 0,5. Принципиально такой же закон окисления металла наблюдается и тогда, когда имеет место диффузия по границам зерен и дислокациям и поверхностная диффузия. Поскольку энергия активации диффузии по границам зерен меньше энергии активации объемной диффузии, то она может играть важную роль в процессах окисления при более низких температурах. [c.57]

Основываясь на принципах теории окисления металла Вагнера, можно сформулировать некоторые правила, которые дадут возможность оценить влияние разных добавок к металлу на его стойкость к окислению. [c.64]

Ионно-электронная теория окисления металлов, которая сейчас наиболее признана, была разработана Вагнером. Им был выдвинут постулат о том, что в пленке происходит не только диффузия ионов за счет градиента концентраций, но осуществляется, главным образом, направленная миграция ионов в электрическом поле, создаваемом разницей потенциалов на внешней и внутренней поверхностях оксида. [c.53]

Впервые закономерность (14) была обнаружена Тамманом, а механизм процесса был выяснен Вагнером. Теория базируется на следующих положениях оксидная пленка, свободная от макродефектов, служит диффузионным барьером для компонентов реакции окисленная рост оксидной пленки вызван диффузией катионов и анионов, а также миграцией электронов, двигающихся в том же направлении, что и катионы, причем электроны и ионы мигрируют [c.397]

В соответствии с ионно-электронной теорией окисления, разработанной Вагнером, в оксидной пленке про-, текает встречная диффузия ионов ме- [c.20]

В настоящее время механизм высокотемпературного окисления металлов объясняется с позиции диффузионной теории окисления Вагнера и кристаллохимической теории Данкова. Формирование оксидного слоя на поверхности металла происходит в результате сложных высокотемпературных процессов адсорбции, диффузии и химического взаимодействия кислорода с металлом. Вследствие градиентов концентраций по кислороду и металлу основной движущей силой процесса высокотемпературного окисления является двусторонняя встречная диффузия ионов кислорода и металла. Процесс образования оксидного слоя на стали и чугуне можно разделить на следующие стадии [c.481]

Теория окисления, разработанная Вагнером, Моттом и др., основана на диффузии атомов и ионов металла или кислорода через позиции внедрения или катионные и анионные дефекты в слое окисла. Предполагается, что слой окисла однороден, а лежащий под ним металл бесструктурен в пределах отдельного зерна. [c.321]

Рассмотрение механизма диффузии и электропроводности в полупроводниковых кристаллах позволило Вагнеру сформулировать ионно-электронную теорию высокотемпературного параболического окисления металлов с образованием достаточно толстых окисных пленок и дать количественный расчет этого процесса. Ниже приводится в простейшем виде вывод уравнения Вагнера. [c.59]

Замена в окисле катионов основного металла катионами добавки с той же валентностью, по теории Вагнера—Хауффе, не может изменить дефектность окисла, а следовательно, и скорость окисления основного металла, контролируемую диффузией. [c.85]

Скорость окисления металла определяется не диффузией ионов через образующееся соединение. Так, сульфидирование никеля Ni + S = NiS приводит к образованию пористой, незащитной пленки, скорость роста которой определяется диссоциацией Sj. Поэтому добавки Сг и Ag к Ni оказывают влияние, обратное предсказываемому теорией Вагнера— Хауффе. [c.88]

Обезжиривание 252, 253 Обесцинкование 28, 332—334 Обработка воды 278 сл. гидразинная 275, 276 добавлением ингибиторов 287 сл. добавлением щелочи 285 сл. котловой 284—288 силикатная 279 сульфитная 275, 291 удалением газов 285, 291 Окалина 188, 191, 203, 253 Окисление 188 сл. внутреннее 203 железа 204—206 катастрофическое 200 меди 202, 203 начальные стадии 189— 191 сплавов железа 204 сл. теория Вагнера 194— 196 уравнения 191—194 ускоренное 200 Оксидирование 246, 247 Оксиды металлов 192, 196, 199 Олово 239—241 [c.452]

Таким образом, по теории Вагнера в случае образования л-проводящей окалины константа скорости окисления практически не зависит от парциального давления кислорода, а при возникновении р-проводящей окалины скорость окисления зависит от парциального давления кислорода в степени 1/я. [c.55]

При дальнейшем анализе механохимических явлений будет рассматриваться преимущественно влияние механических воздействий на электрохимические реакции, поскольку тем самым решаются и другие задачи с одной стороны, обсуждаемые кинетические уравнения электрохимических реакций преобразуются для описания химических реакций (т. е. протекающих без переноса заряда) путем простой замены величины электрохимического сродства величиной химического сродства, а с другой стороны, например, химическая коррозия при высокотемпературном окислении металлов по теории Вагнера рассматривается как электрохимическая реакция на модели гальванического элемента. [c.12]

Параболический закон окисления (7) в самом общем виде предполагает высокие температуры, идеальные условия равновесия, отсутствие объемных зарядов и, следовательно, гомогенную стационарную диффузию. Этот закон, согласно теории Вагнера, соблюдается только после достижения определенной толщины слоя оксида. На более ранних стадиях образования слоя оксида наблюдается отклонение от параболического-закона [46]. [c.42]

По одной из этих теорий, которую предложил Вагнер, кинетика реакций поверхностного окисления металлов зависит от процесса диффузии ионов в решетку окисла. Применение этой теории возможно для таких температур, при которых ионные коэффициенты самодиффузии имеют экстремальные значения. [c.8]

С точки зрения теории эти наблюдения можно объяснить действием механизма, предложенного Уэббом, Нортоном и Вагнером (см. гл. 2), в действительности же механизм окисления может оказаться несколько сложнее включения металлического алюминия в окалине вызывают обесцвечивание и потемнение пленок, а зубовидная поверхность раздела сплав — металл свидетельствует об избирательном окислении. В действительности плав окислялся почти с той же скоростью, что и магний, как это наблюдается, например, при взаимодействии алюминиевомагниевых сплавов с парами воды [645]. [c.357]

Качественный характер влияния малых добавок на скорость окисления метал.тов описывается теорией Вагнера. Так, снижение окалиностойкости никеля примесями Сг. Мп и Ре полностью согласуется с положение.м Вагнера [c.98]

Вагнер [3] недавно предложил уточнение первого определения, сущность которого сводится к следующему металл является пассивным, если при смещении электродного потенциала в электроположительном направлении скорость анодного растворения в данной среде при постоянных условиях становится меньше, чем была при несколько менее благородном потенциале. Или, другими словами, металл — пассивный, если с повышением концентрации окислителя в растворе или газовой фазе окисление (при отсутствии внешнего тока) становится медленнее, чем при несколько меньшей концентрации окислителя. Эти определения равнозначны в условиях, где применима электрохимическая теория коррозии. [c.62]

Согласно первой теории (Вагнер, Хауффе и др.), малая добавка легирующего элемента должна окисляться с образованием ионов определенной валентности и, растворяясь в окисле основного металла, уменьшать в нем число дефектов решетки. Это приводит к уменьшению скорости окисления, контролируемой диффузией катионов. Скорость диффузии зависит от числа дефектов решетки окисла — междоузельных катионов в-окислах с избытком металла или свободных катионных мест в окислах с недостатком металла. [c.75]

Показано, что окисление сплавов на разных этапах описывается различными закономерностями. Приводятся результаты изучения защитных свойств и строения окисных пленок. Исходя из теории Вагнера вычислены значения минимальных концентраций бериллия в сплавах, необходимых для образования защитных окисных пленок. Обсуждается кинетика окисления Mg — Ве-сплавов и механизм влияния бериллия. [c.124]

Вагнера теория окисления 194—196 Виталлиум 370 Вода (ы) [c.450]

Теория окисления металла с образованием плотной оксидной пленки разработана Вагнером и основывается на предположении, что скорость реакции окисления определяется объемной диффузией реагирующих ионов и переносом электронов в оксидной пленке. Миграция электронов и ионов считается независимой друг от дру-та. Поскольку в таком случае реакция окисления контролируется твердофазной диффузией компонентов через окалину, то считается, ЧТО химические реакции н а границах протекают быстро и существует термодинамическое равновесие между оксидом и кислоро-,дом на поверхности раздела оксид — кислород и между металлом и оксидом на границе металл — оксидная пленка. [c.52]

Вагнер [4] предложил уточнение первого определения металл является пассивным, если при возрастании потенциала электрода скорость анодного растворения в данной среде резко падает. Вариант металл является пассивным, если при возрастании концентрации окислителя в растворе или газовой фазе скорость окисления в отсутствие вг.ешнего тока становится меньше, чем при более низких концентрациях окислителя. Эти альтернативные определения равнозначны в тех условиях, где применима электрохимическая теория коррозии. [c.71]

Л в (10) отличается по смыслу от константы параболического окисления для случая толстых пленок где== EkIj8nne yf е — диэлектрическая постоянная оксида е—заряд электрона k — постоянная Больцмана], описываемого теорией Вагнера. [c.396]

Сплавы ниобия и тантала. Поскольку NbaOg — полупроводник п-типа с анионными вакансиями, можно было бы полагать, что добавка в ниобий более высоковалентного металла (в области параболического окисления) должна привести к снижению скорости окисления. Однако анализ изменения концентрации и подвижности анионных вакансий в NbgOs при легировании титаном, ванадием, хромом и алюминием показывает, что в связи с высокой концентрацией дефектов, отличающейся лишь на два порядка от концентрации свободных электронов в металлах, и возможным изменением подвижности при изменении их концентрации подход к жаростойкому легированию ниобия с позиции теории Вагнера неприменим. Априорный выбор добавок в данном случае затруднен. Важную роль играет размер иона легирующего элемента. При образовав НИИ однофазной окалины легирование ниобия металлами, образующими ионы меньшего, чем ион размера, [c.427]

Однако механизм влияния легирующих компонентов на характер изменения дефектности ионной проводимости пассивных пленок на титане остается еще не вполне ясным. Во всяком случае, объяснение полученных экспериментальных результатов не укладывается в простое их толкование на основании теории индукции валентности Вервея, Вагнера, Хауффе [110]. По этой теории входящие в пленку с электронным типо.м проводимости ионы Сг + должны были бы увеличивать ионный ток, а ионы N5 + снижать его, т. е. влиять обратно тому, что было установлено в экспериментах. Принятие для ТЮг дырочного типа проводимости, как это было сделано в работе [Ш], устранило бы это несоответствие, однако такое допущение маловероятно кроме того, в этом случае осталось бы необъяснимым наблюдаемое различие в изменении ионной проводимости ТЮз от присадок некоторых элементов с одинаковой валентностью, например, 5п + и 2г + или АР+ и Сг +. Следует отметить, что и при газовом окислении сплавов титана применимость идеализированной теории Вагнера — Хауффе о дефектности оксидных соединений, образующих окалину, оказалась очень ограниченной. Как известно, из многих двойных систем титана в отношении газового окисления проведение только двух из них (Т1 — и Т1 — Та) достаточно хорошо объясняется с помощью этой теории [111]. [c.46]

Так как скорость диффузии пропорциональна числу дефектов, скорость окисления никеля тоже должна быть пропорциональна корню шестой степени из величины давления кислорода. Этот вывод из теории Вагнера был экспериментально подтвержден Вагнером и Грюнвальдом [61], как это видно из рис. 44. [c.136]

Следовательно, если к окислению никеля подходить на основе данной теории, то едва ли можно отыскать подходящие легирующие элементы, которые замедляли бы окисление никеля. В действительности, по наблюдениям Хорн [452], все шестнадцать металлов, влияние добавок которых она исследовала, уменьшали сопротивление этого металла окислению. Как и следовало ожидать, добавки бериллия и кальция, образующих двухвалентные ионы, не оказывали почти никакого дейсивия. Как установили Вагнер и Цименс [453], добавки хрома в количестве до 3% и добавки марганца в количестве до 10% повышали скорость окисления никеля при 100° С. Присадка хрома в количестве Свыше приблизительно 6% тем сильнее замедляла окисление никеля, чем выше было соде ржание хрома, что хорошо известно всем практикам. Как это будет отмечено ниже, этот эффект следует приписать образованию в окисном слое новой ф азы, в которой подвижность ионо В становится гораздо меньше. [c.171]

В промежуточной области образуется конгломерат двух окислов. В соответствии с вышеизлаженными рассуждениями, исключительное образование окиси никеля предполагает, что концентрация этого металла на поверхности раздела сплав — окисел должна превышать 0,7%, т. е. величина Л ш(т) должна быть больше 0,007. Подставив эту величину в уравнение (ПО) и воспользовавшись также уравнение.м (109), получим, что концентрация никеля во всем сплаве Л ккг, должна быть не меньше 0,75, чтобы в сплавах системы никель — медь происходило исключительное образование окиси никеля NiO, приче.м в этом случае а = 0,93. Таким образом, сплавы никеля с медью в интервале концентраций до 25% (ат.) Си должны окисляться по сути дела с той же скоростью, что и чистый никель, а при более высоких концентрациях меди надо ожидать образования в окисном слое смеси окиси никеля и закиси меди. Для этого интервала концентраций теория не способна предсказать величину скорости окисления. При содержании 20—30% Си можно заметить (см. рис. 108) изменение наклона кривых зависи.мости скорости окисления от концентрации для системы никель — медь (график заимствован нами из статьи Пиллинга и Бедуорта [465]). Эти экспериментальные наблюдения согласуются с выводами из теории Вагнера. Если учесть незначительную неопределенность данных, использовавшихся на.ми для вычислений, то надо признать хорошее совпадение экспериментальных и теоретических данных случайным, но оно ясно свидетельствует о том, что выдвинутые нами доказательства справедливы в своей основе и должны использоваться при дальнейшем расс.мотрении. [c.181]

Первый (более простой) случай рассмотрен Томасом [459] в связи с проведенными им исследованиями процесса окисления сплавов благородных металлов с медью, на которых, помимо наружной окалины, образуется слой подокалины значительной толщины и механизм окисления которых, таким образом, нельзя рассматривать с точки зрения теории Вагнера. Рассуждения Томаса иллюстрируются рис. 71. [c.197]

Прайс и Томас, следуя теории Вагнера (см. гл. 2), доказывают, что наибольшей зашцтной способностью должны обладать окислы с наименьшим электрическим сопротивлением. Как известно, в действительности весьма надежную защиту от воздействия различных агрессивных сред обеспечивают пленкн пз ВеО, AI0O3 или Si02, образовавшиеся благодаря избирательному окислению. [c.351]

Согласно теории Вагнера [148], скорость окисления должна сильно зависеть от электропроводности окисной пленки. Эту теорию подтверждает тот факт, что легирующие элементы, позволяющие получить сплавы с максимальной стойкостью к окислению, т. е. бериллий, алюминий и магний, образуют (как показали Прайс н Томас [149] окислы с очень низкой электропроводностью. Вагнер рассчитал, что если ввести в медь такое количество алюминия, при котором иа поверхности будет образовываться окись алюминия, то скорость окисления сплава должна уменьшиться более чем в 80000 раз. Эксперименты показывали, что окисление замедляется лишь в 36 раз, но когда Прайс и Томас провели начальную стадию окисления в очень слабых окислительных условиях, что позволило получить только окись алюминия, то при последующей экспозиции в максимально окислительных условиях оказалось, что скорость окисления уменьшилась почти в 24000 раз. Хэллоуэс и Воке [145] установили, что селективное окисление по этому методу сплава 95Си—5А1 обеспечивает защиту от окисления в атмосфере до температуры 800° С, если защитная пленка не повреждена, а атмосфера не содержит двуокиси серы или хлористого водорода. [c.105]

Кинетика окисления металлов, как известно, может существенно изменяться под влиянием примесей в зависимости от заряда примеси и ее концентрации [36, 39]. Малые количества примесей влияют на изменение вакансий в кристаллической решетке окисла металлов — увеличивают их или уменьшают. Например, примеси, дающие более высокозарядные окислы увеличивают число вакансий в окислах р-типа (FeO, NiO), и способствуют повышению скорости окисления металла, а в окислах п-типа (TiO,), согласно теории Вагнера—Хауффе [36], такие примеси (W, Та) уменьшают число анионных вакансий и вследствие этого замедляют окисление металла. [c.29]

Теория Вагнера не дает объяснения тому, что при более низких температурах, а также на начальных стадиях высокотемпературного процесса окисления металлов параболический закон не соблюдается. Обычно на начальных стадиях процесса окисление протекает с большей скоростью, чем это следует из параболического закона. В условиях же пониженных температур образуются пленки предельной толщины. Теория Мотта и Кабрера [5, 6], предложенная для объяснения механизма роста тонких пленок, во многих случаях не согласуется с эксперимен- [c.19]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...