Механизм высокотемпературного окисления

Химический состав возникающих оксидных пленок (т. е. отклонение от стехиометрического состава), природу дефектов в них, наличие примесей и др. установить трудно. По этой причине, а также вследствие экспериментальных сложностей (применение глубокого вакуума, работа с монокристаллами, необходимость точного измерения образующейся оксидной фазы) низкотемпературное окисление представляет наименее изученную область окисления металлов. Все теоретические работы в области низкотемпературного окисления в той или иной степени основаны на развитии идей Вагнера о механизме высокотемпературного окисления металлов [45]. Вагнер высказал рабочую гипотезу, что при окалинообразовании диффундируют через оксид не нейтральные атомы, а ионы и электроны. Если суммарный электрический ток равен нулю, то через слой окалины должны диффундировать эквивалентные количества положительных и отрицательных носителей тока. Другими словами, либо эквивалентное количество катионов и электронов должно диффундировать в одном и том же направлении, либо эквивалентное количество анионов и электронов — в противоположных направле- [c.41]

Подробное изучение механизма высокотемпературного окисления железа позволило установить следующее. [c.645]

Механизм высокотемпературного окисления [c.20]

В настоящее время механизм высокотемпературного окисления металлов объясняется с позиции диффузионной теории окисления Вагнера и кристаллохимической теории Данкова. Формирование оксидного слоя на поверхности металла происходит в результате сложных высокотемпературных процессов адсорбции, диффузии и химического взаимодействия кислорода с металлом. Вследствие градиентов концентраций по кислороду и металлу основной движущей силой процесса высокотемпературного окисления является двусторонняя встречная диффузия ионов кислорода и металла. Процесс образования оксидного слоя на стали и чугуне можно разделить на следующие стадии [c.481]

Механизм автокатализа при высокотемпературном окислении связан с образованием альдегидных групп, последующее окисление которых служит дополнительным источником свободных радикалов [c.266]

Представления о механизме и о кинетике процессов реакционной диффузии, в частности высокотемпературного окисления металлов, обычно строятся на основе элементарного акта, состоящего в переходе атома из одного состояния в другое через разделяющий их энергетический барьер, причем каждый отдельный атом совершает этот элементарный акт, так сказать, в индивидуальном порядке, независимо от свершений аналогичного акта другими атомами. [c.5]

Анализ литературных данных по высокотемпературному окислению кремния в сухом кислороде, приведенных в работах [1 —17], выявляет большие расхождения как в представлениях о механизме взаимодействия кремния с кислородом, особенно на начальной стадии процесса, так и в вопросах структуры и состава продуктов реакции, природы диффундирующих в процессе окисления частиц, зависимости скорости реакции от давления кислорода и т. д. [c.68]

Возвращаясь к реакциям при более высоких температурах, мы должны считать, что сперва катодная и анодная реакции могут начаться в различных точках металлической поверхности, но по мере образования равномерной окисной пленки по всей поверхности реакция (1) должна протекать на внутренней поверхности этой пленки, причем ионы двухвалентного железа двигаются наружу сквозь пленку, как это имеет место при высокотемпературном окислении реакция (2), вероятно, протекает на внешней поверхности раздела (окалина — вода). Реакции (3) и (4) также протекают на внешней поверхности таким образом выделяется водород, а толщина пленки увеличивается. По-существу, здесь действует тот же механизм, что и предложенный Вагнером и др. (глава И) для окисления металлов при нагревании в сухом воздухе. Однако в данном случае поставщиком ионов кислорода, вступающих во взаимодействие с ионами (прибывающими через пленку) и образующих на внешней поверхности пленки свежие слои окисла, являются не молекулы кислорода воздуха, а адсорбированные молекулы воды, которые потеряли свой водород при катодной реакции. [c.404]

Рассмотрение механизма диффузии и электропроводности в полупроводниковых кристаллах позволило Вагнеру сформулировать ионно-электронную теорию высокотемпературного параболического окисления металлов с образованием достаточно толстых окисных пленок и дать количественный расчет этого процесса. Ниже приводится в простейшем виде вывод уравнения Вагнера. [c.59]

Входящая в формулу (3.7) величина А характеризует коррозионную активность среды (газовой атмосферы, золовых отложений) в отношении корродирующего материала. При коррозии по первому механизму коэффициент А в первом приближении при заданной температуре металла можно рассматривать как не зависящий от времени параметр.-Коррозия на чистой поверхности всегда начинается с кинетического режима окисления с максимальной скоростью, чему соответствует степень показателя окисления п=1. Поскольку в ходе образования на поверхности металла оксидной пленки происходит непрерывное увеличение диффузионного сопротивления слоя, показатель степени окисления металла меняется от п=1 до возможно минимального значения По (при заданной температуре). Следовательно, при помощи формулы (3.7) можно описать в рассматриваемом случае высокотемпературную коррозию материала в первоначальной стадии, считая величину п функцией от времени. [c.94]

Итак, механизм низкотемпературного разрушения можно представить следующим образом. Для подверженных чуме соединений при температурах, при которых наблюдается это явление, характерны значительная хрупкость и пониженная по сравнению с высокотемпературной областью стойкость против окисления. Образующиеся при низких температурах окисные пленки не обла- [c.293]

Труднее объяснить часто наблюдаемые переходы между поведением I и II типов, вызванные изменениями температуры п приложенных напряжений. Наиболее вероятно, что такие переходы обусловлены многочисленными переменными параметрами, связанными с типом и морфологией оксида, механизмом ползучести и составом сплава. Например, можно ожидать, что толстые окалины, образующиеся при высоких температурах на стойких к окислению сплавах, особенно с высоким содержанием хрома или алюминия, будут повышать сопротивление ползучести на воздухе. Высказывались предположения, что изменение типа поведения с температурой отражает переход от высокотемпературного упрочнения, связанного с окалиной, к отрицательному воздействию адсорбции газов (особенно в вершинах трещин) при более низких температурах [23—27]. В то же время изменения температуры могут оказывать и косвенное влияние, изменяя преобладающий тип ползучести [1—6]. Это может быть причиной и переходов, вызванных изменением уровня проложенных напряжений [1-6]. Действительно, в состоянии очень высокого напряжения может отсутствовать стадия установившейся ползучести и тогда по существу мы наблюдаем влияние среды на режим ускоренной ползучести или на разрушение материала. В связи с этим следует заметить, что, к сожалению, большинство исследований коррозионной ползучести, а также и большинство технических испытаний на ползучесть [1-6] не сопровождаются непрерывной регистрацией деформации при определении времени до разрушения (длительной прочности). [c.41]

Систематизированы данные о сплавах для высокотемпературных нагревателей. Впервые для разных групп сплавов описаны закономерности окисления нагревателей на протяжении всего времени их эксплуатации. Изложены особенности механизма окисления сплавов, показаны специфика требований к ним и отличие от конструкционных жаростойких сплавов. [c.2]

Несмотря на то, что действие механизмов типа А предполагали неоднократно, прямого подтверждения их ведущей роли в процессе высокотемпературного роста трещин пока что нет. Действие механизмов типа В, напротив, наблюдали в очень многих случаях. После ползучести на воздухе множество исследователей обнаруживали на межзеренной поверхности оксидные клинья или пики. В дальнейшем на этих частицах образуются трещины, а удаление подобных частиц путем поверхностного стачивания может существенно увеличить последующую долговечность. Окисление может быть значительно ускорено в результате механического нагружения. Было показано [20], что с увеличением амплитуды деформации при циклическом нагружении хром—молибден—ванадиевой стали скорость ее окисления за цикл нагружения возрастала на несколько порядков величины. Авторы [20] нашли, что скорость усталостного растрескивания da/dN) на воздухе можно было выразить как [c.325]

Исследования показали, что механизм окисления дисилицида молибдена в широком интервале температур (от 300 до 1700° С) существенно зависит от химического состава соединения и прежде всего от содержания кремния. Оказалось, что низкотемпературному окислению (до 700° С) лучше сопротивляется дисилицид с содержанием кремния, близким к стехиометрическому составу (36—37% 81), а высокотемпературному—дисилицид с дефицитом по кремнию (34—35,5% 81). На основании этих исследований был разработан новый способ получения различных изделий из дисилицида молибдена , в частности нагревателей, отдельные части которых эксплуатируются при различных температурах. [c.252]

Если в неокисляющей среде механические характеристики УУКМ сохраняются вплоть до 2000 К, то на воздухе они выдерживают лишь кратковременный высокотемпературный нагрев, при длительном же воздействии вследствие окисления углерода характеристики УУКМ резко снижаются. При выяснении механизма окисления с целью повышения окислительной стойкости УУКМ установлено, что суммарная скорость гетерогенных реакций углерода с газами в отсутствие катализирующих примесей определяется соотношением ско- [c.79]

К вопросу о механизме окисления титана, циркония, гафния и их сплавов с учетом диффузии кислорода в них. Коробков И. И.— Сб. Высокотемпературная коррозия и методы защиты от нее . Изд-во Наука , 1973 г., стр. 55—63. [c.125]

Для защиты металлов и сплавов от высокотемпературного окисления применяют диффузионные слои интерметаллических соединений или силицидов, получаемых на поверхности изделий методами химико-термической обработки (ХТО). Создание жаростойких покрытий с заданным фазовым составом и прогнозируемыми свойствами невозможно без анализа механизма и кинетики основного структурообразовательного процесса при ХТО — реакционной диффузии, т. е. диффузионного массопереноса с твердофазными превращениями. В работе [1] нами исследовано влияние кинетики фазового превращения на рост интерметаллидов в диффузионной зоне и дано объяснение экспериментально наблюдаемому линейному закону роста фаз в ряде бинарных систем. [c.18]

Рис.12.15. Схематическое представление механизмов нарушения защитной окалины у сплавов, проявляющих благодаря избирательному образованию барьерньк оксидных слоев повышенное сопротивление высокотемпературному окислению и горячей коррозии

В последнее время были предприняты систематические исследования высокотемпературного окисления карбидов и боридов переходных металлов IV—VI групп Периодической системы элементов с целью выяснения особенностей механизма и кинетики процесса окисления каждого из этих соединений [65—67 ]. Процесс окисления изучали на горячепрессованных и отожженных образцах (пористость не более 3%) при нагреве их на воздухе в интервале 500—1200° С в течение 5 ч. Наряду с экспериментальными исследованиями был проведен термодинамический расчет в системах карбид (борид)—кислород (азот). Из данных термодинамического анализа следует, что в процессе окисления карбидов реакции, идущие с выделением свободного углерода и образованием окисла соответствующего металла, предпочтительны и могут проходить в широком интервале температур. Это, однако, на исключает возможности частичного образования фаз низших карбидов и газообразных продуктов реакции (СО и СОа). Термодинамическая стабильность карбидов в среде азота существенно зависит от температуры, возрастая при ее повышении. Температура начала взаимодействия карбидов с азотом увеличивается при переходе от карбидов тугоплавких металлов IV группы к карбидам тугоплавких металлов VI группы. На основании выполненных исследований по убывающей стойкости против окисления карбиды могут быть расположены в следующий ряд Сг С., —> Ti — [c.57]

После выхода данной книги О. Кубашевского и Б. Гопкинса Окисление металлов и сплавов в 1962 г.. были опубликованы новые отечественные работы по этому вопросу И. Н. Францевич, Р. Ф. Войтович, В. А. Лаврен-ко. Высокотемпературное окисление металлов и сплавов. Гостехиздат, 1963. Ряд новых материалов содержится и в статьях сборника Механизм взаимодействия металлов с газами . АН СССР, Институт физической химии, Изд-во Наука , 1964. [c.7]

Коррозионные свойства нефтепродуктов (коррозионная агрессивность или противокоррозионные свойства), так же как и защитные, связаны с протеканием химических и электрохимических процессов. Многочисленными исследованиями показано, что коррозиж и коррозионный износ, а также коррозионно-механический износ реальных двигателей и механизмов сопровождаются этими процессами [15, 60, 61, 82, 93]. Электрохимические процессы имеют сопоставимое или даже превалирующее значение при высокотемпературном окислении масел [60, 93]. Развитие совместной химической и электрохимической коррозии обусловлено следующими факторами [c.65]

Систематизированы данные о сплавах для высокотемпературных электронагревателей. Изложены теоретические основы создания сплавов и результаты их экспериментального исследования. Установлены общие закономерности механизма окисления, изменения фазового состава сплава и морфологии окалины, образующейся на нагревателях в процессе их службы. Выяснена роль отслаивания окалнны при охлаждении нагревателей, а также роль ее морфологии в повышении их стойкости. Рассмотрено влияние большого числа факторов на стойкость нагревателей. Даны рекомендации по выбору сплава, изготовлению и эксплуатации нагревателей. [c.56]

Приведенные данные укладываются в схему механизма роста объема, основанную на развитии водородных пор. Водород, образующийся при окислении алюминия водяным паром, проникает в глубь образцов и молизуется в дефектных участках. При повышенных температурах сопротивление пластической деформации алюминия уменьшается и под влиянием газового давления поры увеличиваются в размерах. Вследствие роста пор давление молекулярного водорода падает. Уменьшается оно и во время охлаждения образцов. В связи с этим появляется возможность для поступления в поры новой порции водорода, что в соответствии с данными работы [1861 реализуется во время выдержки в кипящей воде. Следовательно, поры растут при повышенных температурах, а на низкотемпературной стадии цикла создаются условия, обеспечивающие поставку водорода в образец. В таком виде обсуждаемая схема развития пористости имеет много сходного с рассмотренным ранее растворно-осадительным механизмом роста объема графитизированных сплавов. В обоих случаях развитие пористости и рост объема происходят на высокотемпературной стадии цикла, а при пониженных температурах подготавливаются условия роста, состоящие в выделении избыточной фазы. Существенным различием их является то,что при росте газовых пор материал образующейся фазы— газообразный водород — непрерывно поступает извне. [c.163]

Теория Вагнера не дает объяснения тому, что при более низких температурах, а также на начальных стадиях высокотемпературного процесса окисления металлов параболический закон не соблюдается. Обычно на начальных стадиях процесса окисление протекает с большей скоростью, чем это следует из параболического закона. В условиях же пониженных температур образуются пленки предельной толщины. Теория Мотта и Кабрера [5, 6], предложенная для объяснения механизма роста тонких пленок, во многих случаях не согласуется с эксперимен- [c.19]

Кинетика и механизм окисления магниево-бериллиевых сплавов. Зеленский В. Ф., Петельгузов И, А.— Сб. Высокотемпературная коррозия и методы защиты от нее . Изд-во Наука , 1973 г., стр. 33—43. [c.124]

Едли коррозионной средой является не чистый воздух, а, например, воздух, содержащий следы сернистых соединений, то процесс роста плекок может идти до заметно большей толщины. Это связано с тем, что возникающая в подобных условиях пленка сернистого металла имеет значительно ббльшую ионную и электронную проводимость, чем окислы металла. По достижении толщины более 400 А пленки становятся видимыми невооруженным глазом вследствие образования на поверхности металла цветов побежалости или тускнения поверхности. Однако даже в присутствии сернистых соединений, но при недостаточной влажности атмосферы этот процесс также довольно скоро приостанавливается. Таким образом, если не считать потери отражательной способности и декоративных свойств, этот вид атмосферной коррозии не приводит к заметному коррозионному разрушению металлических конструкций. Исключение, естественно, представляют только заметно более высокие температуры, при которых химическое окисление металлов может достигать большой скорости. Эти случаи, однако, относятся к разделу уже не атмосферной, а газовой высокотемпературной коррозии и подробно были разобраны выше. Другая возможность увеличения скорости коррозии связана с увлажнением поверхности металла и переходом от сухой атмосферной коррозии к влажной или мокрой атмосферной коррозии, протекающим уже по электрохимическому механизму. Основные закономерности этого вида атмосферной коррозии обсуждаются далее. [c.328]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...