Колебательные инфракрасные спектры молекул

Колебательные инфракрасные спектры молекул [c.21]

Дается представление о современном состоянии спектроскопии межмолекулярных взаимодействий. В сжатой форме излагаются общие закономерности поглощения и флуоресценции жидкой фазы, а также проявление в электронных и колебательных (инфракрасных) спектрах вандерваальсовских и специфических связей. Показаны пути практического применения спектроскопии взаимодействующих молекул. [c.2]

Поглощение веществом электромагнитных волн в инфракрасной области с длинами волн 1—10 микрон (мкм) вызывает изменения АЕ ол- Переходы между колебательными энергетическими уровнями приводят к возникновению колебательного спектра молекулы. Однако при изменении колебательных энергетических уровней молекулы одновременно изменяются и ее вращательные энергетические состояния. Переходы между двумя колебательными энергетическими уровнями сопровождаются изменением вращательных энергетических состояний, и возникает колебательно-вращательный спектр молекулы. На рис. VI.3.5 [c.464]

Инфракрасный спектр поглощения. Гармоническому осциллятору соответствует система равноотстоящих энергетических уровней (рис. 41). В случае поглощения света молекула будет переходить из одного энергетического состояния в другое, обладающее большей энергией. При этом согласно правилам отбора (Ао = 1) колебательное квантовое число V будет изменяться на единицу, а [c.102]

Помимо использования в фундаментальных исследованиях различных материалов, инфракрасные спектры являются мощным средством анализа. На рис. 6.10 приведен пример, который интересен с нескольких точек зрения. На рис. 6.10,6 мы имеем спектр излучения Венеры, полученный с помощью фурье-спектрометра (см. следующий раздел). Он свидетельствует о поглощении света молекулами двуокиси углерода в атмосфере планеты все детали спектра можно отождествить с колебательными модами Oj. На рис. 6.10, а показан тот же спектр, полученный на обычном спектрометре с дифракционной решеткой. [c.149]

Правил отбора для разрешенных электрических дипольных переходов. Особенно важны правила отбора для переходов между вращательно-инверсионными состояниями. Из табл. А. 9 видно, что Мг и (Мх, Му) относятся к типам симметрии Л 2 и Е соответственно, а Г совпадает с Л". Следовательно, переходы в основных полосах типа активных в инфракрасном спектре, удовлетворяют правилам отбора А/С = 1 и Д/= О, 1, а переходы вращательно-инверсионного спектра подчиняются правилам отбора АК =0, AUi — нечетное и Л/ = О, 1. Так как состояние с Ui = 1 очень близко к состоянию с Ui = О, горячие переходы из состояния с Ui = 1 так же важны, как и переходы из основного состояния с 01 = 0. На рис. 12.10 показаны низкие вращательные уровни состояний с Ui = О, 1, 2, 3 и некоторые разрешенные в электрическом дипольном поглощении вращательно-инверсионные переходы, показанные сплошными линиями. Полосы переходов с Ui=3- 0 и 21 в инфра-. красном спектре, соответствующие полосе с U2 == 1 - О жесткой неплоской молекулы, полностью перекрываются. В микроволновом спектре поглощения активны переходы типа Ui = 0-<-l и 1- -0 три перехода такого типа указаны на рис. 12.10 эти переходы соответствуют чисто вращательным переходам в жесткой неплоской молекуле. Вращательные переходы в состояниях с ui = О или 1 запрещены, однако колебательно-вращательные [c.393]

В случае молекул с низким барьером торсионная структура колебательных состояний выглядит как дополнительная вращательная структура. Поэтому для интерпретации вращательно-торсионной структуры колебательных переходов требуется знание правил отбора по квантовым числам Ка, Кс и Ki. В инфракрасном спектре разрешены переходы, удовлетворяющие условию симметрии [c.400]

Используя молекулярные постоянные (см. Приложение V), рассчитайте положение первых трех вращательных линий Р- и -ветвей в инфракрасном колебательно-вращательном спектре поглощения молекулы N0 (в состоянии ХЩц ,) для перехода 1—0. [c.228]

Колебательно-Вращательные спектры (инфракрасные и комбинационного рассеяния) двухатомных молекул. Определение частот колебаний и межъядерных расстояний. Колебательные спектры многоатомных молекул в конденсированной фазе. Критерий проявления различных форм колебаний (активность колебаний) в PIK- и КР-спектрах на примере молекул СО2 и Н2О. Зависимость интенсивности линий в ИК- и КР-спектрах от температуры. Инфракрасная спектроскопия и структурно-групповой (функциональный) анализ. [c.267]

В работах [ Ц было показано, что изменение интенсивности инфракрасных колебательных полос паров с температурой не описывается статистической теорией [ ], которая не учитывает многих реальных свойств молекул. Если наблюдаемая экспериментально температурная зависимость интенсивности определяется электрооптической ангармоничностью, то интенсивность обертонов должна сильнее изменяться с температурой. Для выяснения этого вопроса целесообразно провести сравнительное изучение зависимости от температуры интенсивностей обертонов и основных колебаний в парах. До настоящего времени подобные исследования проведены лишь для спектров комбинационного рассеяния жидкостей [ ]. Отсутствие данных такого рода для инфракрасных спектров паров связано с трудностями температурных исследований инфракрасных полос поглощения в нарах и слабой интенсивностью обертонов. В спектрах сложных молекул трудно также найти изолированные полосы обертонов, не перекрывающиеся с основными и составными колебаниями, что осложняет задачу количественных измерений, сужая круг подходящих объектов. [c.121]

Инфракрасная спектроскопия. Все вещества (кристаллы, жидкости, газы) поглощают в инфракрасном спектре в характерных для них спектральных диапазонах. Полосы поглощения, близкого к инфракрасному, могут быть отнесены к колебательным или вращательным полосам, по которьш можно судить о частотах колебаний и вращениях всей молекулы или отдельных ее частей относительно друг друга. [c.361]

Колебательная структура. Существует несколько признаков, позволяющих в совокупности установить колебательную природу максимумов электронных спектров. С этой целью проводят вибрационный анализ полос поглощения и испускания, для чего определяют разности частот отдельных максимумов V и частоты Уе, соответствующей электронному переходу, анализируют их, сравнивая между собой и с частотами колебаний, известными из инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния. В электронно-колебательных полосах наряду с частотами нормальных колебаний проявляются также их обертоны и комбинационные частоты. Если структура полос имеет колебательное происхождение, то такой анализ позволяет свести определенные из опыта значения Уп—Уе к небольшому числу собственных частот нормальных колебаний молекулы. [c.68]

При образовании водородной связи наблюдаются значительные искажения колебательных спектров молекул. Для однотипных полос они схожи и проявляются как в инфракрасных спектрах, так и в спектрах комбинационного рассеяния, в газах, твердых телах, жидкостях и растворах органических и неорганических веществ. Изменения параметров полос качественно одинаковы для соединений с межмолекулярными и внутримолекулярными Н-связями. Характеристичность этих изменений позволяет использовать их в качестве критерия обнаружения, а иногда и определения водородной связи. [c.151]

Особое место при качественном анализе но инфракрасным спектрам занимает так называемый групповой анализ. Дело в том, что из рассмотрения колебательных спектров простейших молекул (например, двухатомных) известно, что они дают характерные инфракрасные полосы поглощения в определенных узких областях спектра. Эти молекулы в виде атомных конфигураций типа О—И, N—Н, С—Н, =N, С=0, С=С, >С=0 и т. д. входят часто в состав более сложных органических соединений в виде радикалов, которые слабо связаны с остальной частью сложной молекулы. Поэтому наличие или отсутствие в соответствующих участках спектра определенных колебательных полос позволяет судить об отсутствии или наличии анализируемых веществ, которые содержат эти радикалы. [c.665]

В книге не дано обобщения излагаемого материала, из которого вытекали бы пути дальнейших исследований. Вопросам приложений теории уделяется сравнительно мало внимания, а приложения спектров комбинационного рассеяния и инфракрасных спектров к молекулярному спектральному анализу вообще не излагаются, в то время как именно эти, весьма важные, приложения непосредственно связаны с подробно рассмотренной интерпретацией колебательных спектров молекул различных типов. [c.7]

Вследствие того что осцилляторы в рассматриваемом приближении являются независимыми, одновременно не могут происходить переходы, соответствующие двум или нескольким колебаниям. Аналогично случаю двухатомных молекул. при переходах в инфракрасном спектре изменение колебательного квантового числа Дг),- = 1, может происходить только при колебаниях, связанных с изменением дипольного момента, в комбинационном же спектре это правило отбора соответствует колебаниям, связанным с (линейным) изменением поляризуемости. При рассмотрении формулы (2,61) для колебательных уровней энергии, применимой в нашем приближении, видно, что частоты инфракрасных полос и комбинационных линий равны действительным частотам колебаний, выраженным в см [c.270]

Инверсионное удвоение. Как мы видели раньше (см. стр. 239) все колебательные уровни энергии неплоских молекул удвоены вследствие наличия двух потенциальных минимумов, соответствующих инверсии. Собственная функция одного из подуровней при отражении в точке начала остается неизменной, собственная функция другого подуровня меняет свой знак. Если учесть отмеченное выше поведение дипольного момента и поляризуемости по отношению к отражению в точке начала, то сразу же становится ясным (так как при таком отражении М должно менять знак, а л должно оставаться неизменными), что в инфракрасном спектре могут комбинировать друг с другом только подуровни с противоположной симметрией (- - ч— —), тогда как в комбинационном спектре могут комбинировать только подуровни с одинаковой симметрией ( --ч—— --) Разумеется, что в том [c.278]

Закись азота, N20. Число электронов молекулы N 0 и молекулы СОа одинаково, II поэтому можно было бы также ожидать, что она имеет линейную симметричную структуру. Однако исследование колебательного и колебательно-вращательного спектров однозначно показывает, что молекула К О, хотя и линейна, но не симметрична. Форма молекулы N — N — О. Три наиболее интенсивные инфракрасные полосы имеют частоты [c.301]

Наряду с полосатыми- спектрами молекул, расположенными в видимой и ультрафиолетовой областях, наблюдаются также и инфракрасные спектры молекул. Опыт показывает, что инфракрасные колебательные спектры газа или пара остаются в большинстве случаев практически неизменными и при исследовании соответствующей жидкости или даже твердого тела. Причину нечувствительности этих спектров к агрегатному состоянию надо, очевидно, искать в том, что силы взаимодействия между атомами (внутримолекулярные силы) значительно больще ван-дер-ваальсовых межмолекулярных сил, обусловливающих переход из газообразного в другие агрегатные состояния. Поэтому колебания атомов внутри молекулы происходят практически одинаково как в изолированных молекулах газа, так и в сближенных молекулах жидкости или твердого тела. Излучение же полосатых спектров в видимой и ультрафиолетовой областях в основном определяется изменением электронной конфигурации молекулы, а эта последняя испытывает в случае жидкости или твердого тела вполне ощутимые воздействия со стороны соседних молекул. Но все же и для инфракрасных спектров некоторые детали, связанные главным образом с вращением молекулы вокруг ее центра тяжести, лучше наблюдаются в газообразном состоянии, ибо свобода вращения молекул в жидкостях и твердых телах в значительной степени стеснена. [c.748]

Качественные положения предиссоционной теории, объясняющей сдвиг, расширение и структуру полосы Vs, проиллюстрируем на конкретном примере линейных колебаний комплекса О—Н---0. В первом приближении будем считать, что колебания обеих связей независимы. Тогда колебательную энергию системы можно представить в виде суммы энергий химической связи О—Н Е и водородной связи 0---0 е. Значения Е и е можно рассчитать по формуле (1.28), использовав значения Vso и а, которые определяются по инфракрасным спектрам молекул и комплексов. Для гидроксила энергии первых трех [c.159]

В начале этой главы указывалось, что в результате взаимодействия молекул с кванталш возбуждающего света в спектре рассеянного света появляются дополнительные линии, смещенные относительно рэлеевской на величину, которая отвечает энергетическому интервалу между колебательными термами молекулы. Таким образом, изучение спектров комбинационного рассеяния вместе с исследованием инфракрасных полос поглощения помогает установить колебательный энергетический спектр молекулы. [c.773]

Ацетилен, С На. Очень большое число работ было посвяп1ено исследованию комбинационного и особенно инфракрасного спектров молекулы ацетилена. Как колебательная, так и вращательная структуры спектра однозначно доказывают, что молекула ацетилена линейна и симметрична (точечная группа /> ) [c.311]

Естественно разделить наблюдаемые инфракрасные спектры на два типа — вращательные и колебательные (точнее, колебательновращательные), приписывая их этим двум процессам в молекуле. Действительно, из рассуждений предыдущего параграфа следует, что главная часть изменения энергии молекулы при переходе из одного стационарного состояния в другое соответствует изменению электронной конфигурации молекулы. Связанное с ним изменение энергии мы обозначили через (1 —1 ) и видели, что благодаря этому члену в формуле (213.1) частота молекулярного излучения соответствовала видимой или ультрафиолетовой части спектра. Если же электронная конфигурация остается неизменной, т. е. И7 = Же, то часто а излучения будет определяться соотношением [c.749]

Вращательные уровни энергии — это уровни, связанные с вращательным движением молекулы как целого. Вращение молекул приближенно рассматривают как свободное вращение твердого тела с тремя моментами инерции вокруг трех взаимно перпендикулярных осей. При этом возможны три случая 1) сферический волчок (все три момента инерции одинаковы) 2) симметричный волчок (два момента инерции одинаковы, третий отличен от них) 3) асимметричный волчок (все три момента инерции различны). Разности энергий соседних вращательных уровней составляют от сотых долей электрон-вольта для самых легких молекул до стотысячных долей электрон-вольта для наиболее тяжелых молекул. Вращательные переходы непосредственно изучаются методами инфракрасной спектроскопии и комбинационного рассеяния света, а также методами радиоспектроскопии. Колебательно-вращательные спектры получаются в ре-дультате того, что изменение колебательной энергии сопровождается одновременными изменениями вращательной энергии. Такие изменения происходят и при электронно-колебательных переходах, что и обусловливает вращательную структуру электронно-колебательных спектров. [c.228]

Расчет частот и интерпретация колебательных спектров указанных молекул рассматривались в работе [ ]. Нормированная форма нормальных колебаний была вычислена па основе силового поля, найденного в [ ], на электронной счетной машине по методу итерации Маянца [ ]. Инфракрасные спектры транс- и цис-бутен-2 в газообразной фазе исследовались в работах ], однако абсолютные интенсивности инфракрасных полос не измерялись. [c.146]

Колебательные спектры тиофена исследовались в целом ряде работ Наиболее полные данные содержатся в работе Орза и соавторов [ J, исследовавших инфракрасные спектры тиофена и его 5-дейтерозамещенных в жидкой и газообразной фазах с оценкой интенсивностей и определением типа Модель молекулы тиофена. ПОЛОС, И В работах Юрьева и [c.150]

При помощи обычной методики на спектрометре ДФС-12 получены хорошо воспроизводимые спектры комбинационного рассеяния света (СКР) ряда соединений, адсорбированных на поверхности микропористого стекла, силикагеля и в некоторых случаях алюмосиликагеля при заполнениях примерно от 0.1 слоя до нескольких слоев. Изучение этих спектров представляет интерес прежде всего потому, что в этом фазовом Состоянии СКР не были до сих пор получены. С другой стороны, для таких широко распространенных адсорбентов, как например кремнеземы и алюмосиликаты, у которых в инфракрасных спектрах поглощения имеются широкие полосы поглощения в области до 1400—1600 m 1 [ ], где расположены основные частоты колебаний молекул, СКР могут дать большую информацию для изучения колебательных спектров адсорбированных молекул. [c.328]

В главе кратко сформулированы основные положения электронной и колебательной (инфракрасной) спектроскопии свободных (невзаимодействующих) молекул. Рассматриваются энергетические состояния, функции распределения по уровням энергии и вероятности переходов молекул, а также величины, используемые при характеристике полос поглощения и испускания. Приводятся только те понятия, которые будут в дальнейшем исполь-Ьб а.ться при оценке влияния среды на спектры. Доста-точно по Цы е сведения о спектроскопии невзаимодействующих молекул содержатся в [1—12]. [c.8]

Более последовательные квантовомеханические представления при оценке влияния среды на инфракрасные спектры использованы в работах [16]. Теория развита применительно к двухатомным молекулам. Выражение для сдвига частоты получено в достаточно общем виде и может быть использовано при учете как вандерваальсовских, так и специфических связей. Для конкретного расчета смещений полос необходимо знать потенциал межмолекулярных взаимодействий и две первые его производные по колебательной координате. При учете только вандерваальсовских сил и использовании модели Онзагера выражение для изменения частоты колебаний можно представить в виде ряда по степеням (е—1)/(2е+1) (статический эффект) и (п —l)/(2n2 j i) [c.140]

М. с. образуются также в результате неупругих столкновений молекул жидкостей и газов при их тепловом движении — т. н. ударные комплексы [6], обнаруженные, напр., в смесях жидких S.j и Вг.,, а также Oj с молекулярными И,, 0 и Nj при давлении ок. 150 атм. В таких М. с. одни световой квант может вызвать одновременное изменение колебательной энергии обеих молекул, ноэтому в инфракрасном спектре поглощения появляются полосы с частотами, равными сумме и разности частот колебаний взаимодействующих молекул. Пнтенсиипость полос, соот-ветстиуютцих одновременным переходам, пропорциональна произведению концентраций обоих компонентов, т. е. М. с. возникают при двойных соударениях. [c.289]

Одной из центральных проблем современной химии является изучение структуры многоатомных молекул. В колебательных и вращательных спектрах этих молекул чрезвычайно наглядно отрамсается их строение. Именно эти спектры позволяют детально исследовать реальную структуру молекул, определять действительный характер происходящего внутри молекул движения. Наиболее наглядно проявляется строение молекул в колебательных спектрах. Поэтому изучение колебательных спектров представляет один из лучших методов исследования строения молекул. Вместе с тем, специфичность частот колебаний для каждой данной молекулы, для каждого еэ изомера открывает широкие возможности молекулярного спектрального анализа по колебательным спектрам (по спектрам комбинационного рассеяния и по инфракрасным спектрам). [c.5]

Особенно существенно то, что сформулированное выше правило отбора для инфракрасного спектра (но не для комбинационного спектра) разрешает также переход с одного подуровня данного колебательного уровня на другой подуровень (см. фиг. 78), который, в соответствии с видом собственных функций (см. фиг. 12,6) является очень интенсивным. Такой переход действительно был наблюден Клейтоном и Вильямсом [215] для основного состояния молекулы ННз в области очень коротких радиоволн при Х. = 1,25 см (соответственно 0,8 см )> что находится в полном согласии с величиной, ожидаемой из результата удвоения для обычной колебательной полосы. Наблюдение этого [c.278]

Колебательные спектры большого числа многоатомных молекул исследованы как в инфракрасных спектрах поглош,ения, так и в спектрах комбинационного рассеяния. В этом разделе мы иллюстрируем теорию, изложенную в двух предшествующих разделах, путем рассмотрения колебательных спектров ряда молекул (содержащих до двенадцати атомов), для которых имеются достаточно удовлетворительные экспериментальные данные. Разобраны спектры всех более важных молекул этой группы и, насколько возможно, приведены наиболее свежие данные. Сделана попытка объяснить или, по крайней мере, отметить значительную противоречивость данных, имеющихся в литературе. В таблицах наблюденных значений приведены частоты (в см ), которые, по мнению автора, более всего соответствуют действительности. Для молекул, спектры которых рассмотрены менее подробно, даны ссылки на оригинальные работы. До некоторой степени аналогичный обзор отдельных типов молекул сделан Ву [26] (см. также таблицы Шпонер [22] и систематику комбинационных спектров в работах Кольрауша [14] и Хиббена [10]). [c.294]

Перекись азота, N0 . Наши сведения о колебательной структуре молекулы КОз пока еще не вполне удовлетворительны. Это связано в особенности с тем, что вследствие поглощения во всей видимой и ультрафиолетовой области практически невозможно наблюдать спектр рассеяния. В инфракрасном спектре обнаружены две очень интенсивные полосы поглощения с частотами 648 и 1621 см , которые без сомнения должны быть интерпретированы как основные частоты и, соответственно, Чд (Сезерланд [825]). Трудность заключается в определении правильного значения основной частоты Шефферт [769] нашел слабую полосу 1373 см , которую он и Сезерланд [825] условно приняли. за частоту 1. Однако изучение ультрафиолетового спектра, выполненное Гаррисом, Бенедиктом и Кингом [411], повидимому, показывает, что 1 = 1320 см , Различные авторы приняли это последнее значение Ч, несмотря даже на то, что в более поздней и более подробной работе Гаррис, Кинг, Бенедикт и Пирс [414] сделали попытку истолковать (довольно искусственным образом) ультрафиолетовый спектр при предположении [c.307]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...