Механизм образования оксидной пленки

Модель базируется на представлении об оксидной пленки на металле как кристаллической структуре с большим количеством точечных дефектов — кислородных и катионных вакансий (см. гл. 2). Вакансии кислорода образуются на границе металл-пленка и поглощаются на границе пленка-раствор. Именно их движение в пленке в направлении от границы с металлом к границе с раствором приводит к росту толщины оксидной пленки. Здесь можно привести аналогию с механизмом образования оксидных пленок при газовой коррозии. [c.116]

Механизм образования оксидной пленки [c.9]

От свойств и характера образовавшейся на поверхности металла оксидной пленки (пленки из продуктов коррозии) зависит процесс коррозии. Механизм образования подобной пленки можно представить следующим образом [c.76]

Непрерывное образование вакансий катионов на разделе оксид — кислород происходит из-за того, что на этой поверхности парциальное давление кислорода существенно выше, чем на поверхности раздела оксид — металл. Таким образом, в рассматриваемом случае концентрация вакансии металла в сторону внешней поверхности, оксида повышается. Очевидно, что при таком механизме окисления нарастание оксидной пленки протекает изнутри наружу. [c.52]

Входящая в формулу (3.7) величина А характеризует коррозионную активность среды (газовой атмосферы, золовых отложений) в отношении корродирующего материала. При коррозии по первому механизму коэффициент А в первом приближении при заданной температуре металла можно рассматривать как не зависящий от времени параметр.-Коррозия на чистой поверхности всегда начинается с кинетического режима окисления с максимальной скоростью, чему соответствует степень показателя окисления п=1. Поскольку в ходе образования на поверхности металла оксидной пленки происходит непрерывное увеличение диффузионного сопротивления слоя, показатель степени окисления металла меняется от п=1 до возможно минимального значения По (при заданной температуре). Следовательно, при помощи формулы (3.7) можно описать в рассматриваемом случае высокотемпературную коррозию материала в первоначальной стадии, считая величину п функцией от времени. [c.94]

При воздействии второго механизма коррозии поверхность металла быстро покрывается равномерной оксидной пленкой. Из-за быстрого возникновения оксидной пленки коррозия за очень короткое время, намного меньшее времени релаксации, переходит от кинетического к диффузионному или промежуточному режиму окисления. Быстрое образование на поверхности металла защитной оксидной пленки позволяет рассматривать коррозию во всем диапазоне времени т тр протекающей при постоянной степени показателя окисления (при заданной температуре), а изменение интенсивности коррозии в переходном процессе выражается в изменении лишь множителя А в формуле (3.7). Таким образом, в первоначальной стадии коррозии величина А при постоянной температуре металла зависит от времени и изменяется от максимального значения, соответствующего моменту т==0, до величины, имеющей место при коррозии под влиянием стабильных [c.95]

Для паровых котлов, работающих с высокими тепловыми нагрузками, рекомендуется применять как обычный щелочной, так и нейтральный водный режимы [25]. Исходя из предполагаемого механизма реакций образования защитной оксидной пленки и взаимодействия с кислородом соединений Ре +, а также значений произведения растворимости гидроксидов железа, вычислены дозировки кислорода, необходимые для поддержания указанного нейтрального режима. Получены примерно те же концентрации кислорода, которые указаны в нормах (до 200 мкг/кг). Это косвенно подтверждает правильность принятых в расчетах значений произведения растворимости. [c.47]

Нет сомнения, что при достаточно высоких напряжениях и соответствующих пластических деформациях происходит механический разрыв оксидной пленки, пластичность которой значительно ниже пластичности аустенита. Однако необходимость движения дислокаций и образования ступенек скольжения при рассмотренном механизме определяют область его применимости случаями испытаний высоконагруженных образцов металла. Например, при широко распространенных [c.110]

Недавно Эванс предложил объяснение механизма коррозии металлов, основанное на разрушении защитной пленки под действием растворенного кислорода, а также отложений меди. В связи с этим очень важно исследовать механизм образования и восстановления оксидной пленки на поверхности стали в условиях эксплуатации котлов. [c.85]

Механизм образования на железе оксидной пленки состоит в следующем. [c.65]

Процесс формирования оксидной пленки при комплексонной обработке не связан с диффузией ионов железа с поверхности стали на границу пленки, т. е. механизм образования оксидной пленки в данном случае отличен от электрохимических реакций коррозии в процессе эксплуатации. Образование оксидной магнетитной пленки в процессе трилонной обработки связано только с термическим разложением комплексоната железа в условиях контакта его раствора со сталью при высоких температурах. Защитные свойства образующейся пленки подтверждаются также и электрохимическими исследованиями (рис. 9-3). [c.91]

Связь между предложенным объяснением н другими теориями. Предлагаемый в данной главе механизм образования оксидной пленки с помощью анионов, содержащих кислород, не противоречит различным точкам зрения на ингибитирование и пассивацию, изложенным в главе V и VII следует особо подчеркнуть, что он находится в соответствии с подчеркиваемой Хэнкоком и Мэйном важной ролью электропроводности (стр, 141). Соль, повышающая электропроводность, увеличивает поверхность, на которой может происходить катодное восстановление кислорода и таким образом увеличивает силу тока. Когда плотность анодного тока становится слишком большой и перестает соответствовать силе тока, обеспечиваемой ионами металла, обладающими достаточной энергией для перехода в раствор, начинает играть роль побочная реакция, в которой участвуют другие катионы или положительно заряженные группы, приводящая к образованию оксидной пленки. Потенциал при этом, конечно, повышается до значения, соответствующего этой дополнительной реакции. [c.855]

Упомянутая гетероструктура Si/Si02 явилась предметом большого числа теоретических [159—166] и экспериментальных работ [167—171], 1де обсуждались электронные состояния контактирующих как аморфных, так и кристаллических Si и Si02. При анализе результатов основное внимание уделялось собственно интерфейсным электронными уровням, моделировались также структурные и химические состояния межфазной зоны ( эффекты слоевых релаксаций, образование промежуточных субоксидных слоев, наличие точечных дефектов в области интерфейса), известны попытки МД-моделирования кинетики и механизма роста оксидных пленок на Si. [c.171]

Механизм процесса образования оксидных пленок на поверхности металла в присутствии перекиси водорода исследован Т. X. Маргуловой. Высказано предположение о различном влиянии Оз и Н2О2 на процесс образования оксидных пленок [5.12]. В случае применения перекиси водорода в конденсатном тракте происходит образование комплексных соединений Ре + с перекисью водорода. Эти комплексы в питательном и испарительном тракте подвергаются термолизу с образованием на поверхности металла защитных магнетитовых пленок. [c.224]

В 1940 г. Дикс [24] высказал предположение, что между металлом и анодными включениями (такими, как интерметаллид-ная фаза uAlj в сплаве 4 % Си—А1), выпадающими по границам зерен и вдоль плоскостей скольжения, возникают гальванические элементы. Когда сплав, подвергнутый растягивающему напряжению, погружен в коррозионную среду, локальное электрохимическое растворение металла приводит к образованию трещин к тому же растягивающее напряжение разрывает хрупкие оксидные пленки на краях трещины, облегчая таким образом доступ коррозионной среды к новым анодным поверхностям. В подтверждение этого механизма КРН был измерен потенциал на границе зерна металла, который оказался отрицательным или более активным по сравнению с потенциалом тела зерна. Более того, катодная поляризация эффективно препятствует КРН. [c.138]

Для образования на поверхности металла оксида с и-проводимостью, т. е. оксида с избытком металла, имеется две возможности. Во-первых, при движении катионов наружу с использованием междоузловых мест. В этом случае участок около поверхности раздела металл — оксид обогащен междоузловыми ионами металла в сравнении с поверхностью раздела оксид — кислород, поскольку на -внешней поверхности оксида с высокой концентрацией кислорода происходит их непрерывное уменьшение. В результате таких процессов концентрация катионов в сторону высшей поверхности оксидной пленки уменьшается. Следовательно, при таком механизме окисления, когда ионы металла, мигрируя с поверхности разде-.ла металл — оксид в сторону наружной поверхности оксидной пленки по междо- [c.52]

К виду коррозионного растрескивания, не связанного с абсорбцией водорода, относится разрушение титана и его сплавов в контакте с жидкими металлами. В настоящее время накоплен опыт поведения титановых сплавов в контакте с жидкой ртутью, с расплавленными кадмием и цинком. Наиболее распространено мнение, что контакт активной поверхности титана с жидкометаллической средой может вызвать образование интерметаллических соединений, охрупчивающих титан. Однако имеющиеся экспериментальные данные, особенно разрушение в контакте с жидкой ртутью, позволяют предполагать, что в данном случае действует другой механизм. Ртуть и другие жидкие легкоплавкие металлы не смачивают поверхность титана, защищенную оксидной пленкой. До тех пор, пока не нарушена защитная оксидная пленка, взаимодействия между титаном и жидкометаллической средой не происходит независимо от уровня напряжений и длительности их действия. Иная картина наблюда- [c.85]

Механизм зарождения трехмерных структур оксидов детально изучен на никеле [42]. Отмечается три стадии в процессе возникновения запдитной оксидной пленки неактивированная хемосорбция кислорода с образованием двухмерных структур возникновение на дефектах поверхности зародышей NiO, которые растут тангенциально к поверхности за счет латерального взаимодейст- [c.39]

О механизме реакций, протекающих при коррозии металлов с участием SO2, до настоящего времени не имеется единого мнения. Большинство исследователей, полагает, что SO2, адсорбированный пленкой влаги на поверхности металла, окисляется с образованием серной КИСЛ0ТЫ1. Кислота растворяет оксидные пленки на металле и активирует анодный процесс [61]. Розен-фельд И. Л. полагал, что стимулирующее действие SO2 связано главным образом с активацией катодной реакции, в которой сернистый газ выступает в качестве деполяризатора. Результаты недавних исследований свидетельствуют о более сложном механизме взаимодействия сернистого газа с металлом [63]. Можно идентифицировать следующий ряд реакций [c.62]

Неорганические ингибиторы. Это — карбонаты, фосфаты, нитриты, молибдаты, силикаты, хроматы [202, 203]. Наилучшими защитными свойствами, особенно в кислых средах, обладают смеси указанных веществ. Универсальность защитного воздействия позволяет использовать неорганические инги биторы в системах, изготовленных из разных конструкционных материалов. Механизм действия хроматов, мо-либдатов, нитритов и других ингибиторов окислительного типа обычно связывают с пассивацией поверхности за счет образования плотной, плохо растворимой оксидной пленки, толщина которой достигает 2000 нм [204]. Иные представления об ингибировании коррозии металлов в слабокислых средах в присутствии веществ окислительного типа, содержащих кислород, развиты в [205— 207]. Коррозия металла А представляется двумя сопряженными реакциями 0х+те-+рН20-> Red+nOH [c.182]

Исследования структуры пленки, формирующейся при добавлении в воду Ре504, позволили определить возможный механизм защитного действия соединений железа [80]. Собственная оксидная пленка на внутренней поверхности медного сплава состоит из двух слоев оксидов внутреннего прилегающего к металлу слоя СпгО и внешнего контактирующего со средой СпгО — СиО. Соотношение толщины оксидных слоев лимитируется многими факторами. Оксидные пленки такого типа имеют микропоры, по которым диффундируют ионы. Это приводит к образованию связанных друг с другом коррозионных микрогальванических элементов и способствует протеканию общей равномерной коррозии сплава. Однако вследствие возможной гетерогенности поверхности сплава (что связано с методом изготовления, с образованием инкрустаций при эксплуатации, повышением концентрации солей в воде при аварийных или технологических простоях системы и в результате местных повреждений защитного оксидного слоя) возникают условия для протекания язвенной коррозии и как результат такого процесса наблюдается быстрое образование сквозных свищей. Нестабильность защитного слоя из оксида меди влияет и на другие виды коррозионного и коррозионно-эрозионного разрушения. [c.150]

Анодная поляризация титана в кислых хлоридах может запассивировать и защитить титан, в то время как анодная поляризация циркония в хлоридах легко нарушает его пассивность, и он начинает корродировать. Неустойчиво.сть циркония в указанных условиях иногда классифицируют, как перепассивацию. Однако для циркония механизм этого явления совершенно иной, чем для молибдена, хрома и ванадия. У молибдена, хрома и ванадия ускорение коррозии при перепассивации определяется возможностью образования высоковалентных, более растворимых оксидов, в то время как у циркония это, по-видимому, надо связывать с более низким потенциалом вытеснения кислорода из защитной пленки хлор-ионами, т. е. этот процесс аналогичен явлению пробоя оксидной пленки. Очевидно, связь Zr—О в пассивной пленке разрушается и заменяется связью Zr— l при меньшем смещении электродного потенциала в анодную сторону, чем это наблюдается для связи Ti—О. Уже при смещении потенциала в анодную сторону положи-тельнее +0,24 в кислых хлоридных растворах цирконий корродирует с образованием питтинга в разбавленных растворах или, более равномерно в более кислых растворах. Для титана подобный процесс вытеснения хлор-ионом кислорода из пассивной пленки (потенциал пробоя или питтин-гообразования) наступает при анодных потенциалах гораздо более положительных, чем 1 В. Цирконий, как и титан, не устойчив во фтористоводородной кислоте и кислых фторидах, а также при нагреве в газообразном хлоре. [c.255]

Из цредставленного материала следует, что ингибиторы коррозии Г-4, хромат, подщелачивание раствора и увеличение концентрации растворенного кислорода в той или иной.мере защищают СОП металлов от коррозии в хлоридных растворах. Механизм действия добавок различен. Хромат замедляет скорость катодного процесса и уменыпает скорость анодного с момента образования первичной защитной пленки. Г-4 в значительно большей степени тормозит анодный цроцесс на СОП, чем хромат, и ускоряет протекание катодного. Введение в раствор Г-4 снижает коррозию СОП титана и сталей в 10+100 раз. Ингибирущее действие щелочи заключается в основном в увеличении стойкости первичной пленки к разрушению и увеличению скорости роста оксидных пленок. Аналогично проявляется защитное действие растворенного кислорода. Важным отличием Г-4 является то, что он в 2+3 раза уменьшает различие в потенциалах СОП и "старой" поверхности. Этот факт имеет большое значение для защиты металлов от различных видов коррозионно-механической коррозии. [c.26]

Это подтверждает модель пассивации титана, рассмотренная в гл. 2. В стационарном пассивном состоянии и при пере-пассивации наряду с процессом образования пассивной пленки, компенсирующим ее растворяющуюся часть, параллельно идет процесс электрохимического перехода ионов, мигрирующих через эту пленку в раствор. В области перенассивации с ростом потенциала химическая стойкость оксидной пленки непрерывно увеличивается, одновременно резко возрастает и скорость растворения сплава. Следовательно, оба процесса идут в значительной степени независимо один от другого, и механизм растворения сплавов при перенассивации аналогичен механизму растворения в пассивном состоянии. [c.209]

Для исследования закономерностей ЭИС, основанного на пропускании через порошок мощного кратковременного импульса электрического тока, запасенного емкостным накопителем энергии, воспользуемся моделью, согласно которой порошковая масса в состоянии свободной насыпки (образец) состоит из одинаковых сферических частиц порошка диаметром Д покрытого оксидной пленкой толщиной 5. В случае приложения к заготовке давления подпрес-совки происходят разрушение оксидной пленки и образование металлических контактов. Под действием импульса электрического тока, протекающего через образец, наблюдается локальное расплавление металла в контактной зоне, вызывающее увеличение площади контактов. В описанном механизме ЭИС образец представляет собой проводник, электросопротивление которого изменяется при указанной схеме спекайия. Падение напряжения V на образце описывается уравнением разряда конденсатора в замкнутой цепи [c.170]

Хотя оксидные покрытия, получаемые электрохимическим и химическим способами, существенно различаются по составу, структуре и толщине, в механизме их образования можно рассмотреть общие закономерности. Растворение пленки как при электрохимическом, так и химическом вариантах процессов является результатом взаимодействия ее с рабочим раствором. Под влиянием хроматов при химическом оксидировании на поверхности металла формируется тонкая, почти беспористая пленка. Увеличение ее толщины становится возможным лишь после введения в раствор активаторов — ионов или 51Рб, которые, нарушая сплошность пленки, дают возможность проникновения раствора к поверхности металла и продолжения роста оксидного покрытия. Скорость анодного формирования оксидной пленки существенно выше, чем в химическом процессе, что и является причиной получения во втором случае пленок, более чем на порядок меньшей толщины. [c.254]

Многолетние исследования дают основание утверждать, что структура и механизм образования отложений продуктов коррозии на различных поверхностях элементов пароводяного контура в значительной мере определяются степенью их дисперсности. Истинно-растворенные в однофазной среде соединения — при условии пересыщения — выкристаллизовываются и образуют очень плотные, прочно сцепленные с поверхностью контура отложения, стойкие даже при высоких скоростях потока. Выделяемая при этом энергия кристаллизации служит источником прочного сцепления образующихся отложений с поверхностью оксидной пленки. Частицы продуктов коррозии, солей и других примесей, суспендированные в рабочем теле, образуют отложения, слабо сцепленные с поверхностью и рыхлые по своей структуре они удерживаются лишь на поверхностях контура, не омываемых активным потоком [Л. 1]. [c.66]

Может оказаться ценным рассмотрение несколько отличного механизма действия. Как указано в главе УП, покрытие алюминия оксидной пленкой при анодировании в хромовой кислоте под действием высокой внешней электродвижущей силы может быть объяснено тем, что в результате образования (СгОг) " группы из каждого аниона (СгО ) " (которые под действием градиента потенциала сосредоточены у металла) появляются ионы кислорода, которые образуют окисел с ионами алюминия, двигающимися через пленку наружу. Вполне резонно поставить вопрос не является ли окисная пленка, образующаяся на погруженном в раствор железе и без включения внешней электродвижущей силы, просто анодным продуктом местного эле- [c.146]

С целью выяснения механизма взаимодействия ингибитора с пленкообразующим были исследованы инфракрасные спектры поглощения пленками чистой олифы и олифы, модифицированной хроматом гуанидина (рис. 9.3). Было установлено, что интенсивность полос поглощения хромат-ионов (800—900 см ) после отверждения пленок и особенно после их термо- и свето-старения снижается. Это свидетельствует об уменьшении содержания в пленке шестивалентного хрома вследствие образования комплексных соединений с карбоксильными и оксидными группами масляной пленки. Полосы поглощения в области частот 1600 и 3100 см характерны для различных колебаний КНг-группы. После отверждения пленок и их старения наблюдается заметное уменьшение интенсивности и для этих полос, но при этом появляется полоса поглощения с максимумом при частоте 1580 ск и увеличивается поглощение при частоте [c.171]

Обычно перенапряжение ионизации металла при растворении металлов в активном состоянии имеет низкие значения. Торможение анодного процесса вследствие затруднения диффузии в растворе ионов металла, т. е. концентрационная поляризация, исходя из установленных в электрохимии закономерностей [14, 17, 18], соответствует величине 0,0591g С, для одновалентных ионов или 0,0291g С для двухвалентных ионов (/=25 °С), где С — концентрация (точнее, активность) собственных ионов металла в растворе непосредственно у поверхности металла. Поэтому торможение анодного процесса в большинстве случаев коррозии также относительно невелико. Более значительное торможение анодного процесса может наблюдаться вследствие наступления явления анодной пассивности металла, т. е. резкого торможения анодного процесса при достижении анодом определенного потенциала в результате образования на поверхности анода адсорбционных или фазовых пассивных пленок (обычно имеющих оксидный или гидро-ксидный характер). Механизм и современная теория пассивности рассмотрены в следующей главе. [c.31]

Увеличение толщины и уменьщение пористости оксидных покрытий способствуют улучшению их защитных свойств. Учитывая высказанные выше соображения о механизме формирования пленки, одним из путей достижения этой цели может быть двух-и трехстадийное оксидирование. Для двухстадийной обработки используют растворы 3 и 4. В первом из них, содержащем меньше щелочи, формируется тонкая, но плотная пленка, во втором, более концентрированном, происходит увеличение ее толщины. Продолжительность обработки в растворе 3 — 20—30 мин, а затем 30— 40 мин в растворе 4. Улучшению качества оксидных покрытий способствует предварительная обработка деталей в 10— 15 %-м растворе бихромата калия. Она также предотвращает образование на поверхности металла рыхлого налета гидроксида железа. [c.263]

Механизм процесса пасснвированпя очень сложен и недостаточно изучен. Предложено несколько теорий, объясняюии1х иасснвность металла и сплавов. Согласно пленочной теории пассивности торможение пропесса коррозии металла наступает в результате образования на поверхности металла защитной пленки. Эта теория связывает возникновение пассивного состояния металлов с образованием тончайшего, часто невидимого защитного оксидного или другого слоя из соединений металла. [c.105]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...