Хемосорбция (определение)

Типичные кинетические кривые хемосорбции воды на свежеобразованной поверхности металла приведены на рис. 26. Наблюдается определенное соответствие между ранее рассмотренной кинетикой хемосорбции кислорода [c.54]

При рассмотрении данного вопроса, прежде всего, необходимо иметь в виду некоторые закономерности, связанные с горением углерода. Считается достоверно установленным, что взаимодействие углерода с кислородом проходит через стадию хемосорбции кислорода (активированной сорбции), при которой в поверхностный слой углерода на определенную глубину его решетки проникают атомы кислорода, вступающие с атомами углерода в непрочную химическую связь. В молекуле кислорода связи между атомами разрываются, и происходит перераспределение электронных оболочек. В связи участвует не один атом углерода, а некоторое переменное их число, и поэтому хемосорбированные соединения обозначаются символом С О. Вследствие теплового движения атомов углерода происходит десорбция и разрыв связей внутри решетки графита с выделением молекул СО (при пониженном давлении кислорода) или СО2 (при повышенном давлении кислорода) (рис. 4.5). [c.105]

При химической адсорбции хемосорбции) происходит обмен электронами между адсорбентом и адсорбатом. При этом образовавшиеся пленки удерживаются на поверхности твердого тела химическими связями, которые намного прочнее физических. Особенностью хемосорбции является ее обратимость - в определенных условиях наступает десорбция с восстановлением исходных продуктов. [c.444]

Исследование хемосорбции кислорода, к сожалению, не позволяет измерить степень сорбирования поверхностей и, следовательно, проверить селективность процесса как функцию кристаллической ориентации. Именно поэтому сейчас проводятся исследования хемосорбции поверхности серы, количественное определение которой значительно облегчено существо- [c.15]

Следует различать два вида адсорбции физическую адсорбцию и химическую адсорбцию (хемосорбцию). Оба эти вида адсорбции нельзя резко отделить друг от друга, так как они взаимосвязаны. Адсорбционные процессы можно охарактеризовать путем определения изотерм адсорбции. Под изотермой адсорбции понимают зависимость количества адсорбированного вещества от давления газа или пара (или от концентрации растворенного вещества при адсорбции из раствора) при постоянной температуре. Существование процесса адсорбции можно доказать экспериментально, определяя, например, убыль объема газовой фазы над поверхностью твердого тела волюмометрическим методом или увеличение массы адсорбирующего вещества — с помощью взвешивания. В последнее время все большее значение приобретают измерения проводимости. [c.265]

Поскольку электрохимические реакции происходят на границе фаз металл - раствор, то вполне естественно, что хемосорбция должна оказывать существенное влияние на протекание электродных процессов, т. е. между электрохимическим поведением металлов и их электронной структурой должна существовать определенная связь. [c.12]

Следовательно, наблюдаемая при 1200 и 1250° С линейная зависимость толщины силицидных слоев от времени объясняется медленной по сравнению с диффузией доставкой кремния из паровой фазы к поверхности образующегося соединения. Согласно предположению авторов работы [247 ], при определенных условиях лимитирующим звеном процесса вакуумного силицирования является не диффузия через силицидный слой, а хемосорбция паров кремния насыщаемой поверхностью. Действительно, как было показано [c.230]

Первая ступень окисления металла связана с образованием на металлической поверхности окисла за счет хемосорбции атомов кислорода металлической поверхностью. Окисление начинает происходить в отдельных активных местах поверхности металла. Вторая ступень окисления сопровождается образованием вполне определенной кристаллической фазы окислов. [c.134]

А. Первая фаза окисления металла связана с образованием на металлической поверхности окисла за счет хемосорбции атомов кислорода металлической пэ-верхности. Вторая фаза окисления сопровождается образованием вполне определенных, имеющих кристаллическое строение окислов. Окисление идет за счет внедрения атомов кислорода в решетку металла. [c.74]

Эффективным способом улучшения заш,итных свойств нефтепродуктов, применяемых в качестве консервационных или рабоче-консервационных материалов, является введение в их состав маслорастворимых ингибиторов коррозии. В настоящее время известно большое число соединений, применяемых для этой цели. Предложены соединения со свободной карбоксильной или гидроксильной группой, соли аминов, карбоновых и сульфокислот и др. Активные группы ингибиторов, обладающие определенным статическим и динамическим электронными эффектами, определяют дипольный момент молекулы, а следовательно, ее полярность и поляризуемость, что, в свою очередь, определяет процессы адсорбции и хемосорбции молекул ингибиторов коррозии на металле. [c.128]

Лонг и Улиг [8], Улиг и Сава [16] также отдают предпочтение влиянию углерода или азота в механизме коррозионного растрескивания на механические свойства стали. Авторы утверждают, что для продления времени существования выходящих на поверхность дефектов, образующихся в процессе пластической деформации в вершине трещины, достаточно осуществления хемосорбции на этих дефектах определенных компонентов, ответственных за растрескивание. Такая хемосорбция понижает энергию, требующуюся для разрушения поверхности, [c.244]

Хемосорбция может развиваться избирательно вдоль скоплений дислокаций, собирающихся, по-видимому, под воздействием примесей, или по вакансиям, где концентрируются определенные легирующие компоненты сплава. Работа гальванических элементов может благоприятствовать хемосорбции специфических анионов на поверхности одного из обоих электродов. Внешняя анодная или катодная поляризация металла может изменить адсорбционное поведение ионов, так как одни ионы могут быть вытеснены другими. Б этом отношении катодная поляризация может оказаться благотворной независимо от механизма коррозии. Кроме того, гальванический ток может вызвать образование специфических ионов, адсорбируемых поверхностью [16]. [c.114]

С помощью параметров, определенных выше, величины, указанные в заголовке, были оценены из второго приближения (см. п. 1, в) для хемосорбции водорода на никеле. Величины и дз (см. п. 1, е) рассчитаны как функции только температуры [c.74]

При определении поверхности контакта фаз для проведения процесса хемосорбции ускорение процесса можно учесть увеличением коэффициента массоотдачи Р , если считать движущую силу процесса такой же, как и при физической абсорбции. Тогда коэффициент массоотдачи в жидкой фазе Р при протекании химической реакции можно определить следующим образом [c.53]

Для низкотемпературных тепловых труб проблема удаления газов не столь серьезна, однако для многих низкотемпературных теплоносителей содержание определенных газов нежелательно из соображений интенсификации коррозионных процессов и др. Дегазация металлов осуществляется посредством нагрева в вакууме до температур, близких к рабочим или выше их, но, как правило, не ниже 400° С. В литературе [6—9] рассматриваются различные источники газовых загрязнений конструкционных материалов и влияние газов на свойства материалов. Взаимодействие газов с металлами может носить разнообразный характер. Например, для водорода [13] характерны поверхностная физическая адсорбция, активированная абсорбция и хемосорбция, диффузия, растворение л химическое взаимодействие с образованием химических соединений. Водород — самый подвижный из всех газов, количество его в металле может меняться при каждой технологической операции, которой он подвергается. Основными видами газовых загрязнений таких материалов, как нержавеющая сталь и никель, являются водород, азот, кислород, окислы углерода. Анализ удаляемых газов проводится масс-спектрометром. Температурный режим обезгаживания подбирают исходя из допустимых для материала температур. Опыты показывают, например, что при температуре выше 600° С наблюдается диффузионное сваривание никеля, что не всегда желательно, так как при этом никелевая сетка теряет эластичность. Время и степень удаления газов сильно зависят от уровня температур и глубины вакуума. В каждом конкретном случае о степени дегазации конструкционных материалов можно судить по глубине вакуума, измеренного в тепловой трубе в стационарных условиях. Время удаления таких газов, как водород, окиси углерода и азота с поверхности нержавеющей стали и никеля в вакууме 0,133 На при температуре 450—500° С, например, не превышает 40 мин. Следует отметить трудности обезгаживания алюминия, так как он обычно содержит большое количество газов, а также может содержать водяные пары. [c.62]

Газы, растворенные в металлах, можно разбить на три группы физически адсорбированные (главным образом компоненты воздуха и углеводороды) газ в приповерхностном слое в виде окислов и других химических соединений газы в объеме металла. Для большей части металлов при термическом обезгаживании выделяется преимущественно водород для стали, вольфрама, молибдена следует еще учитывать выделение азота (кислород при термическом обезгаживании выделяется в незначительном количестве). Количество газов, адсорбированных на поверхности, можно уменьшить за счет получения более гладких поверхностей и предохранения их от окисления. Физически адсорбированные газы удаляются в вакууме при нагреве до 473—573 К в течение нескольких минут. Для удаления адсорбированных газов с шероховатых поверхностей или покрытых окислами необходима более высокая температура. При этом следует правильно сочетать скорость отвода газов от поверхности детали со скоростью нагрева. Несоблюдение определенного соответствия может привести к хемосорбции и химической реакции (образованию окислов, нитридов, гидридов). Температура нагрева и время выдержки при ТВО для объемного обезгаживания определяются несколькими факто- [c.215]

Структура пассивной пленки на сплавах, как и пассивной пленки вообще, была описана и теорией оксидной пленки и адсорбционной теорией. В соответствии с оксидно-пленочной теорией, защитные оксидные пленки формируются на сплавах с содержанием легирующего компонента выше критического, а незащитные — на сплавах ниже критического состава. В случае преимущественного окисления пассивной составляющей сплава, например хрома, защитные оксиды (такие как СГ2О3) формируются, только если содержание хрома в сплаве превышает определенный уровень. Эта точка зрения не позволяет делать никаких количественных прогнозов, а тот факт, что пассивная пленка на нержавеющих сталях может быть катодно восстановлена и не соответствовать стехиометрическому составу, остается необъясненным. Согласно адсорбционной теории, в водной среде кислород хемо-сорбируется на Сг—Fe-сплавах выше критического состава, обеспечивая пассивность, но на сплавах ниже критического состава он реагирует с образованием непассивирующей оксидной пленки. Насколько данный сплав благоприятствует образованию хемо-сорбционной пленки или пленки продуктов реакции, зависит от электронной конфигурации поверхности сплава, особенно от взаимодействия d-электронов. Так называемая теория электронной конфигурации ставит в связь критические составы с благоприятной конфигурацией d-электронов, обеспечивающей хемосорбцию и пассивность. Теория объясняет природу взаимодействия электронов, определяющую, какой из компонентов придает сплаву данные химические свойства, например, почему свойства никеля преобладают над свойствами меди в медно-никелевых сплавах, содержащих более 30—40 % Ni. [c.91]

Причини, по которым данное соединение является хорошим ингибитором для железа и плохим для цинка или наоборот, могут быть связаны также со специфическим электронным взаимодействием полярных групп с металлом (хемосорбцией). Последний фактор в определенных случаях более важен, чем стерический, определяющий возможности для плотнейшей упаковки адсорбированных молекул. Это можно проиллюстрировать очень значительным ингибирующим действием оксида углерода СО, растворенного в соляной кислоте, на коррозию в ней нержавеющей стали [36] (степень защиты 99,8%, в 6,3 М растворе НС1 при 25 °С). Об этом же свидетельствует защита железа, обеспечиваемая малым количеством иодида в разбавленных растворах H2SO4 [35, 37, 38]. Как СО, так и иодид хемосорбируются на поверхности металла, препятствуя в основном протеканию анодной реакции [39]. Кеше [40] показал, что 10" т KI значительно лучше ингибирует железо в 0,5 т растворе NajSOi с pH = 1 (степень защиты 89 %), чем в растворе с pH = 2,5 (степень защиты 17 %). Это показывает, что адсорбция иодида в этом интервале pH зависит от значения pH [c.270]

Согласно авторадиографическим и эпектронномикроско-пическим исследованиям (рис. 15, Ь ), процесс обезуглероживания начинается сразу при хемосорбции водорода сталью. Следовательно, индукционный период можно объяснить временем, в течение которого протекают локализованные химические реакции обезуглероживания и происходит зарождение трещин в отдельных дефектных местах. Время до начала обезуглероживания соизмеримо со стадией хемосорбции, т.е. практически близко к нулю. Полученные экспериментальные данные показывают, что во время индукционного периода уже наблюдается обезуглероживание, которое не удается заметить обычным послойным химическим анализом и исследованием шлифов после опыта, а обнаруживается с помощью метода радиоактивных изотопов. Поэтому определение индукционного периода, как времени до начала обезуглероживания стали, неточно. [c.165]

В повфхностном слое происходят такие процессы, как адсорбция, хемосорбция и коррозия. Интенсивность этих процессов увеличивается при повышении температуры или под влиянием охлаждающих факторов, например, сжатого воздуха с определенной влажностью или воды. Происходящее наложение явлений, протекающих во время термической усталости, на процесс коррозии приводит в макрообластях к зарождению трещин. Применение гальванических покрытий повышает сопротивление термической усталости, в осо-88 [c.88]

Очистка газов производства алюминия от диоксида серы и фтористого водорода основана на хемосорбции содовым растворо.м. Изучена абсорбция диоксида серы в диапазоне концентраций от 15 до 300 мг/м , при которых процесс лимитируется сопоставлением в газовой фазе. 1< онцен 1рац[пг-дяоксида -ееры--после газоочистных аппаратов составляет 0,02—50 мг/м . В настоящее время нет достаточно точных методик определения низких концентраций диоксида серы во влажных газах, тогда как методики определения концентраций фтористого водорода известны. На основе лабораторных, полупромышленных и промышленных испытаний массообменных аппаратов определены показатели абсорбции HF и SOa и дано их сравнение. Предложена расчетная формула определения степени очистки диоксида серы в зависимости от степени очистки фтористого водорода. Табл. 1. [c.129]

Изложенные в предыдущих разделах вопросы механизма коррозионных процессов относились к случаям, когда скорости собственно анодных реакций растворения металлов не зависели от состава раствора. В действительности же нередко на скорости процессов растворения, явно лимитирующимися электрохимическими стадиями, влияет не только потенциал, но (при постоянном потенциале) и концентрации некоторых компонентов раствора, чаще всего анионов электролита. Эти эффекты нашли объяснения на основе развитого Я.М. Колотыркиным учения, согласно которому электрохимичес1сие реакции ионизации атомов металла, как правило, включают стадии химического или адсорбционно-химического взаимодействия поверхностных атомов металла с компонентами среды. Такое взаимодействие приводит к образованию устойчивых или промежуточных комплексов металла с компонентами раствора непосредственно в электрохимической стадии. При хемосорбции компонента, участвующего в реакции растворения металла, реализуется определенная прочность связи между адсорбированной частицей и электродом и определенная степень заполнения поверхности, возрастающие по мере смещения потенциала в положительном направлении и определяющие скорость растворения металла. [c.95]

Как видно из приведенных кривых на определенных участках — от 283 °К (10°С) до определенной для каждого ингибитора температуры (7а) — эта зависимость подтверждается. Для прямолинейных участков по тангенсу угла наклона рассчитаны энергии активации процесса. Результирующий ток и энергии активации на этих участках слагаются из многих факторов с ростом температуры усиливается хемосорбция ингибиторов при обработке электродов, уменьшается вязкость масла и, как следствие, толщина масляной пленки становится меньше в процессе стекания избытка масла изменяются адсорбцион-но-десорбционные процессы при погружении электрода в электролит изменяется структура и энергия двойного электрического слоя электролита усиливается анодный и катодный коррозионные токи. [c.140]

В работе [92] показано, что такое допущение приводит к незначительной ошибке в определении А ° и Д5°. При достижении температуры Та (см. рис. 32 и табл. 14) для ингибиторов коррозии ход кривой lg/=/(l/r) и lg(Y—1)=/(1/7 ) меняется с дальнейшим ростом температуры ток либо перестает зависеть от температуры, либо даже существенно уменьшается. Это свидетельствует о том, что при температуре выше Та на первое место выдвигаются не адсорбционно-десорбционные, а хемосорбционные процессы, связанные с образованием защитных пленок за счет эда-взаимодействий ингибиторов коррозии и металла. Как видно из данных табл. 14, по энергии активации, стандартному изменению энтальпии и свободной энергии ингибиторы коррозии располагаются в ряд НГ-110Н>АБС-Са>быстродействующая присад-ка>АКОР-1>масло М-6. Во всех случаях стандартное изменение энтропии отрицательно, что говорит об упорядочении системы при хемосорбции и адсорбции ингибиторов примерно в той же последовательности НГ-110Н>бы-стродействующая присадка>АБС-Са>АКОР-1. [c.140]

Первоначально происходит физическая адсорбция молекул кислорода на чистой поверхности металла. Образуются относительно слабые связи, и энергия адсорбционного процесса незначительна, составляя менее 25 кДж/моль (6 ккал/моль). Эти молекулы затем диссоциируют, и атомы становятся значительно более прочно связанными за счет процесса хемосорбции, который протекает при значительно большем выделении энергии, более 209 кДж/моль (60 ккал/моль). С помощью электронографии получено [8] доказательство того, что хемосорбция кислорода связана с движением-определенного числа атомов металла к плоскости, занятой адсорбированными атомами, кислорода. Эти хемосорбированные атомы образуют очень стойкую поверхностную структуру, состоящую из положительных и отрицательных частиц, которая, как установлено некоторыми исследователями, имеет более высокую термодинамическую стойкость, чем трехмерный окисел. Так, например, при нагревании кристаллов никеля почти до точки плавления было обнаружено 18] исчезновение дифракционных картин NiO при сохранении дифракционной картины, присущей адсорбционному слою. Переход монослоя в кристаллический окисел объясняется [71 влиянием второго внешнего слоя хемосорбированных молекул кислорода на изменшйе результирующей энергии Гиббса, вследствие которого окисел становится более стойким, чем монослой. [c.19]

Энергия связи кислорода с металлом (на 1 моль связанного кислорода) будет максимальной при хемосорбции кислорода и постепенно уменьшается при образовании оксидов с более высокой степенью окисления, например, с утолщением хемосорбированного слоя и переходом его к барьерным и далее к фазовым слоям оксида. Поэтому можно полагать, что адсорбционные оксиды термодинамически более устойчивы, чем соответствующие барьерные и тем более, фазовые оксидные слои, что и наблюдается в ряде случаев [24]. Создание структуры, характерной для образующегося фазового слоя на поверхности при энергичном окислительном воздействии, происходит также постепенно. Не всегда можно сделать вполне определенное заключение, о том, вызвана ли пассивность образованием мономолекулярного хемосорбционного слоя, присутствием более утолщенного барьерного слоя или образованием явного фазового слоя на внешней поверхности. [c.52]

Необычная каталитическая активность малых металлических частиц приписывается главным образом особенностям их электронной структуры [20, 695—702]. Кластеры серебра играют первостепенную роль в фотографическом процессе [703—705]. Сейчас при описании определенных свойств массивного тела и его поверхности все большую популярность приобретает кластерный подход, который заменяет традиционную квантовомеханическую трактовку безграничной периодической решетки более гибким, учитывающим локальное окружение квантовохимическим рассмотрением конечной, искусственно удаленной из массивного тела группы атомов [356, 706—711]. Одним из наиболее интересных примеров применения подобного подхода является изучение хемосорбции атомов и молекул на металлах [712— 717]. Другой пример — кластерный метод исследования ыеталло-органических химических соединений, который как бы перебрасывает мост между молекулярной и твердотельной химией [707, 718]. [c.226]

Нельзя также исключить, что некоторое ослабление водородом границ зерен феррита, особенно у вершины трещины, способствует протеканию анодного механизма щелочного растрескивания. Это растрескивание обусловлено частичной пассивацией поверхности и разрушением защитных пленок по границам зерен. Межкристаллитный характер разрушения вызван электрохимической коррозией, интенсифицированной приложенными напряжениями [47, 218]. Особенно интенсивно щелочное растрескивание при высоком уровне растягивающих напряжений, близком к пределу текучести. Механизм разрушения связывают с хемосорбцией ионов ОН на дефектных местах поверхности, образующих межзеренную границу, и снижением поверхностной энергии у вершины трещины. Растрескивание сталей в щелочном растворе наблюдается в определенном диапазоне потенциалов (ф = -900... -500 мВ), соответствующем активно-пассивному переходу стали, и области существования растворимого гипоферрита НГеОз, оксидных пленок Fe(0H)2 и FegO . При значениях потенциала Ф -550 мВ обеспечивается стабильная пассивация железа. [c.347]

На монокристаллах меди химически активированную поверхностную диффузию можно обнаружить путем отжига кристаллов при низких температурах в вакууме (10 —10 мм рт. ст.) с незначительным парциальным давлением кислорода (Менцель). Переориентация некоторых граней кристалла выражается в возникновении характерных ступенек на определенных первоначально гладких гранях кристалла (поверхностно специфическое действие хемосорбции), а также в сглаживании других граней, которые до этого были сделаны шероховатыми путем травления (залечивание ямок травления) . Отжиг меди в сверхвысоком вакууме при прочих равных усло- [c.378]

Антиистирательная эффективность присадок обычно зависит от условий их применения, особенно от температуры и продолжительности времени контакта. Механизм действия многих химических, в частности фосфорных присадок, основан на хемосорбции, а действие полярно активных компонентов масла — на физической адсорбции (см. 4 главы IV), вследствие чего для образования граничных пленок этими присадками требуется определенное время. [c.212]

Размеры субмикрочастиц могут быть определены методами электронной микроскопии, хемосорбции, а также по уширению рентгеновских линий, малоугловому рассеянию рентгеновских лучей, магнитными методами. Метод хемосорбции является наиболее наглядным для определения величин мельчайших частиц — по количеству адсорбированного газообразного вещества (монослой) на частицах, расположенных на определенной подложке, которая инертна к адсорбату. Методы расчета адсорбции достаточно полно приведены в работах [31, 51, 79]. [c.20]

В образовании первого монослоя полимерных фосфатов участвуют катионы металлов и кремния, входящие в состав твердой оксидной системы, обеспечивая возможность хемосорбции, концентрации циклического мономера (Р40ю) г) и его полимеризации. Далее они принимают непосредственное участие в росте молекулярной массы полимера и формировании его определенной структуры. Известно, что в стеклообразных полифосфатах однозарядные катионы в основном определяют местоположение разрывов полимерных цепей, а двухзарядные (и более) играют роль сшивающих агентов, обеспечивающих рост молекулярной массы полифосфатов. Данные лазерного масс-спектро-метрического анализа [355] позволяют установить строение по-лифосфатных пленок, полученных в газовой фазе оксида фосфора с керамическим материалом Ф-58. [c.268]

Часто каталитические свойства зависят от способности металла или сплава хемосорбировать определенные компоненты из окружающей среды. Поэтому неудивительно, что переходные металлы — хорошие катализаторы и что электронные конфигурации в сплавах, способствующие каталитической активности, подобны электронным конфигурациям, благоприятствующим пассивности. Например, когда палладий, который в металлическом состоянии имеет 0,6 вакансий -электронов на атом, катодно насыщается водородом, он теряет свою каталитическую эффективность для орто-параводородной конверсии 132]. Такое поведение объясняется заполнением -уровня электронами растворенного водорода, в результате чего хемосорбция водорода на металле прекращается. Аналогично каталитическая эффективность сплавов Pd—Au подобно каталитической эффективности Pd имеется до тех пор, пока в сплаве не будет достигнута критическая концентрация Au, равная 60% (ат.). При этом содержании золота и выше сплавы становятся плохими катализаторами. Золото — непереходный металл, отдает электроны незаполненным -связям палладия. Магнитные измерения подтверждают, что -связь становится заполненной как раз при критической концентрации золота. Аналогичность условий, влияющих на пассивность и каталитическую эффективность, подтверждает, что пассивные пленки на переходных металлах и их сплавах являются хемосорбиро-ванными. Вопросы пассивности обсуждены в литературе [331. [c.78]

Индукционные силы притяжения, связанные с поляризацией адсорбированных молекул полем твердого тела, очень малы по сравнению с сильной кулоновской связью, рассмотренной в следующем пункте. Однако этими силами нельзя пренебрегать, когда хемосорбция и кулоновские взаимодействия отсутствуют. Главная проблема заключается в определении электростатического поля над поверхностью твердого тела. Грин и Зейватц [32] оценили энергию индукционного взаимодействия криптона с поверхностью (111) германия, она оказалась равной 0,8 ккал/моль. По всей вероятности, этот порядок величины характерен для всех ковалентных поверхностей. Свойства поверхности ионных полупроводников в этом отношении схожи с таковыми для ще-лочно-галоидных кристаллов, для которых поле над поверхностью можно весьма легко рассчитать (см. приложение В). Так, например, атом криптона над положительным ионом плоскости (100) решетки Na l находится в электростатическом поле 10 В/см, которое с учетом поляризуемости кристалла, равной 2,46 10-2 дает ф/ = 0,02 ккал/моль. [c.171]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...