Интенсивность электронных переходов

Зеркальная симметрия интенсивностей поглощения и флуоресценции вытекает из зеркальной симметрии спектров. Интенсивности поглощения или флуоресценции с определенными частотами, соответствующими переходам между энергетическими уровнями нормального и возбужденного состояний, зависят от распределения молекул по этим уровням (от степени заселенности уровней обеих систем) и величины вероятностей переходов между уровнями этих систем. Поэтому симметрия интенсивностей требует вполне однозначных соотношений между распределением молекул по колебательным уровням нормального и возбужденного состояний и определенных соотношений вероятностей прямых и обратных электронных переходов. [c.253]

Формулы (35.17) и (35.18) позволяют оценить зависимость населенностей уровней от параметров рассматриваемой системы и интенсивности внешнего оптического возбуждения. Населенность возбужденного уровня только при малых пив начальные моменты времени t растет линейно. При больших интенсивностях потоков эта зависимость становится нелинейной, проявляется тенденция к насыщению, рост 2 замедляется, а затем в стационарном режиме совсем прекращается. Коэффициент поглощения (35.19) при этом систематически уменьшается и в пределе при и оо стремится к нулю (рис. 35.4). Стационарный режим устанавливается, как правило, очень быстро, для электронных переходов — приблизительно за 10 с и меньше. [c.274]

Тело, испускающее электроны или ионы, называется эмиттером. Для наблюдения и использования электронной или ионной эмиссии необходимо создать у поверхности эмиттера электрическое поле, отсасывающее эмитированные частицы. Обычно для достижения эмиссионным током насыщения достаточно приложить небольшое поле (десятки или сотни вольт на сантиметр). В случае полевой эмиссии внешнее электрическое поле превращает потенциальный порог, существующий на границе тела и препятствующий выходу электронов, в барьер конечной ширины и уменьшает его высоту, вследствие чего становится возможным квантовомеханическое туннелирование электронов сквозь барьер. При этом энергия электрического поля затрачивается только на ускорение эмитированных электронов. Для возникновения полевой эмиссии необходимо приложить к телу сильное электрическое поле (I 10 В/см), при этом плотность тока может достигнуть 10 А/см . При еще больших импульсных полях локальные участки эмиттера (выступы, заострения) сильно разогреваются (чаще всего током полевой эмиссии) и взрываются. Часть вещества эмиттера переходит из конденсированной фазы в плотную плазму. Этот процесс сопровождается испусканием интенсивного электронного потока — возникает взрывная электронная эмиссия. Монографии и обзоры по эмиссионной электронике и различным видам эмиттеров приведены в [1—4, [c.567]

Как мы уже отмечали, основные переходы иона Nd + —это переходы, совершаемые тремя электронами, принадлежащими оболочке 4/. Эти электроны экранируются восемью внешними 5s-и 5р-электронами, Соответственно уровни энергии в стекле с неодимом в основном располагаются так же, как и в кристалле Nd YAG. Поэтому и наиболее интенсивный лазерный переход имеет длину волны % ж 1,06 мкм, Однако в стекле из-за неоднородного уширения, обусловленного локальными неоднородностями кристаллического поля стеклянной матрицы, линии лазерных переходов намного шире. В частности, основной лазерный переход с Х=1,06 мкм примерно в 30 раз шире, поэтому максимальное сечение перехода приблизительно в 30 раз меньше, чем в кристалле Nd YAG. Разумеется, более широкая линия благоприятна для работы в режиме синхронизации мод, в то время как меньшее сечение необходимо для импульсных высокоэнергетических систем, поскольку пороговая инверсия для паразитного процесса УСИ (усиление спонтанного излучения) [см. (2.153)] соответственно увеличивается. Таким образом, по сравнению с Nd YAG в стекле с неодимом до включения УСИ может быть запасено в единичном объеме больше энергии. Наконец, поскольку полосы поглощения в стекле с неодимом также много шире, чем в кристалле Nd YAG, а концентрации ионов Nd + обычно вдвое больше, эффективность накачки стержня из стекла с неодимом приблизительно в 1,6 раза больше, чем в стержне из Nd YAG тех же размеров (см. табл. 3.1). Однако наравне с этими преимуществами стекла с неодимом по сравнению с кристаллом Nd YAG стекло обладает весьма серьезным ограничением, связанным с его низкой теплопроводностью, которая приблизительно в десять раз меньше, чем в Nd YAG. Это существенно ограничивает применения лазеров на стекле с неодимом импульсными системами при небольшой частоте повторения импульсов (с 5 Гц), чтобы избежать проблем, связанных с нагревом стержня. [c.338]

Разрешенные электронные переходы в молекуле нитробензола имеют энергии 5,28 и 6,35 эВ и силы осциллятора 0,3 и 0,7 соответственно. Первый из них сопровождается значительным переносом отрицательной электронной плотности от атомов 3, 4, 5 бензольного кольца к нитрогруппе (см. контурные диаграммы рис. 8), этот переход можно интерпретировать как переход типа Дипольный момент изменяется на 3,9 Д. Второй переход не сопровождается ПЗ, изменение дипольного момента составляет 0,1 Д. Переходы в нижние возбужденные состояния имеют низкую интенсивность (я - ). [c.63]

Следует отметить, что чем бли> е частота колебания (энергия) монохроматической спектральной линии, возбуждающей КР-спектр, к частоте (энергии) электронного перехода молекулы, т. е. к условиям резонанса, тем интенсивнее КР-спектр. В пределе он может перейти в спектр флуоресценции. Такие переходные спектры называются спектрами резонансного комбинационного рассеяния. В них наблюдается по несколько обертонов, т. е. переходы на уровни с "о =2, 3 и т. д. [c.50]

Спектры излучения молекул называют полосатыми, потому что они имеют вид полос, состоящих из близко расположенных линий. Такой вид спектра обусловливается размыванием линейчатого электронного спектра излучения молекулы за счет энергетических переходов молекулы между колебательными и вращательными уровнями энергий. Энергетическое расстояние между колебательными уровнями значительно больше, чем между вращательными. Поэтому полоса в спектре образуется как бы в два этапа — на определенных расстояниях от частоты излучения в результате электронного перехода образуются линии колебательного спектра, а около каждой линии колебательного спектра образуются очень близко расположенные линии за счет вращательных переходов. Изучение спектров излучения молекул и их комбинационных спектров рассеяния показало, что комбинационные частоты П,, Пз,. .. всегда совпадают с соответствующими разностями частот колебательного спектра молекул или, другими словами, комбинационные частоты совпадают с собственными частотами колебаний молекул. Однако не всем собственным частотам колебаний молекул удается сопоставить комбинационную частоту в спектре комбинационного рассеяния и, кроме того, нет простой связи между интенсивностью линии поглощения в спектре- молекулы и соответствующей линии комбинационного рассеяния. [c.299]

Анализ второй области поглощения (27 570—30 ООО m 1) осложнен большим различием в интенсивности и полуширине полос (рис. 2, б). Чисто электронный переход имеет частоту 27 570 см . В комбинации с ним отмечены колебательные частоты молекулы в возбужденном состоянии 284, 570, 870, 1230, 1330 см . Наиболее интенсивными и широкими являются полоса с v=28440 см (0—0+870) и полоса с v=29 770 см (0—0+870+1330). Их интерпретация бу ] ет дана ниже. [c.31]

Поглощение, обязанное четвертому электронному переходу, состоит из нескольких широких и интенсивных полос, первая из которых с v=33 430 см" принята за О—0-переход (рис. 2, Ь). Полосы спектра отстоят друг от друга на расстоянии 700 см , однако сравнение их интенсивностей позволяет предположить наличие двух самостоятельных колебательных квантов с частотами 700 и 1400 см . Частоты максимумов поглощения полос данного перехода приведены в табл. 1. [c.31]

В табл. 2 сведены имеющиеся в литературе данные по спектрам поглощения комплексов I и II. Полосу А в спектре I авторы Р" ] относят к запрещенному в строго центросимметричной молекуле й - -переходу в центральном ионе. Полоса В малой интенсивности, обнаруженная в спектре I в хлороформе и в кристалле [ ], не была отнесена ранее к определенному электронному переходу. Полосы С—Е являются сдвинутыми полосами лиганда. Проведенные расчеты, результаты которых отражены в табл. 3, приводят нас к следующим выводам. [c.38]

Данные расчета частот, интенсивностей и поляризаций электронных переходов в спектре I [c.38]

В настоягцей работе проведен расчет частот и интенсивностей колебательных переходов для молекул типа ХУ, где X и У=Не, N0, Лг, Кг, Хе, Кп, Из, N2, СН4. Рассматриваются только молекулы, образованные партнерами, находящимися в основных электронных состояниях. [c.207]

Можно дать наглядную интерпретацию выражения (1.25) с помощью кривых потенциальной энергии комбинирующих электронных состояний (рис. 4). Перекрыванию колебательных волновых функций соответствуют на этом рисунке вертикальные (а также близкие к ним) переходы из поворотных точек потенциальных кривых (принцип Франка — Кондона). Это переходы с неизменным межъядерным расстоянием молекулы, происходящие в моменты, когда скорости ядер равны нулю. Из всех других возможных переходов они наиболее вероятны. Интеграл (1.25) является квантовомеханическим выражением принципа Франка — Кондона. Его классическое толкование тем точнее, чем больше запас колебательной энергии молекулы. Используя принцип Франка — Кондона, можно интерпретировать спектральное положение и распределение интенсивности электронно-колебательных полос. [c.19]

В спектре поглощения раствора толуола в этиловом спирте, измеренном при температуре —120° С, интенсивная длинноволновая полоса с максимумом в области 37 300 см соответствует чисто электронному переходу. Разности частот у —V , см , расшифрованы в табл. 3. [c.68]

Достаточно часто наблюдается наложение коротковолнового крыла первой полосы поглощения на длинноволновый край второй полосы. Для разделения этих полос можно использовать правило зеркальной симметрии спектров поглощения и испускания (рис. 35). Предполагается, что в области частоты первого чисто электронного перехода V коэффициент поглощения второй полосы близок к нулю. Далее масщтаб спектра испускания выбирается так, чтобы интенсивности спектров поглощения и испускания в точках были равны. Зеркальное отображение спектра испускания (пунктир) дает контур первой длинноволновой полосы поглощения. [c.77]

На основании экспериментального изучения электронных спектров различных классов соединений установлено, что направление смещения полос поглощения, а также изменение их интенсивности при образовании водородной связи зависят от типа электронного перехода в молекуле. При замене нейтральных растворителей на комплексообразующие для полос ( - -я )-переходов наблюдается высокочастотный сдвиг. Нарущений этой [c.114]

Направление смещения спектральных полос и характер изменения их интенсивностей при переходе от нейтральных растворителей к комплексообразующим достаточно часто используются в качестве экспериментальных критериев определения типа электронного перехода. Заметим, что использование этих критериев не всегда приводит к однозначным результатам, и их следует сочетать с другими признаками (см. 3). [c.115]

Интенсивности электронных переходов. Ввиду того что у многоатомных молекул существует большое число различных электронных состояний, для интерпретации наблюдаемых спектров важно иметь определенное представление об ожидаемых относительных интенсивностях предсказываемых переходов. Этот вопрос был рассмотрен Малликеном в обширной серии статей [894—903]. Для предсказания точных вероятностей переходов нужны точные волновые функции тех состояний, между которыми происходит переход. Поскольку в большинстве случаев такие волновые функции неизвестны, приходится довольствоваться весьма грубыми приближениями. [c.433]

N2. Это пока единств, случай генерации па электронных переходах молекулярного пона. Наиб, интенсивна зенерацпя с Я=427,8 ни. Осн. механизм накачки верхних лазер)1ых уровней — перезарядка па ионе Не +. [c.385]

Колебательная структура электронных спектров. Поверхности потенц, энергии и соответствующие им системы колебат. уровней разл. электронных состояний иогут существенно отличаться друг от друга, поэтому колебат. структура электронных переходов подчиняется довольно сложным правилам отбора и электронно-колебат. спектр сильно отличается от чисто колебательного. Тем не менее оси. особенности колебат. структуры поддаются не только качеств., но и количеств, анализу. Теоретич. основой этого анализа является Франка — Кондона принцип, позволяюпщй предсказывать распределение интенсивностей полос колебат. структуры, [c.203]

Физ. Ф. ряда органич. веществ обусловлен поглощением света при переходе атомов или молекул из основного синглетного в возбуждённые синглетные или триплетные состояния. Изменение окраски в этом случае связано с изменением заселённости электронных уровней. Такой Ф. наблюдается при воздействии на вещество только мощных световых потоков. При высоких интенсивностях лазерного излучения проявляется т. н. многофотонный Ф., когда фотохромные превращения вещества происходят под действием света с частотой, гораздо меньшей частоты самого низкоэнергетич. электронного перехода. При этом сумма энергий квантов, участвующих в едином акте взаимодействия света с веществом, должна быть равна или больше разности уровней энергии, между к-рыми происходит электронный переход (см. Многофотонные процессы). Процесс двухфотонного Ф. наблюдался в жидких и твёрдых растворах спиропиранов и в поликристаллич. порошках замещённого салицилиденанилина. [c.363]

Герцберг-Теллеровское взаимодействие обычно меньше Франк-Кондо-новского. Несмотря на это в некоторых случаях оно играет первостепенную роль. Например сечение нерезонансного рамановского рассеяния или интенсивность оптических линий при дипольно запрещенных электронных переходах целиком определяются величиной НТ-взаимодействня. Из формулы (4.15) следует, что чем ближе друг к другу электронные уровни, тем большую роль играет это взаимодействие. [c.57]

Рассмотрим для определенности выжигание по схеме рис. 5.13 а. Оптические переходы с основного и первого возбужденного уровней назовем первым и вторым переходами. Их бесфононным линиям отвечают частоты шо и wi. Введем в рассмотрение функцию N uio,wi), определяющую число молекул, имеющих БФЛ двух электронных переходов с данными значениями частот. Тогда No ojq,(jji) и Ni ujo,ui) — число таких молекул в основном и в первом возбужденном состоянии. Очевидно, что Nq ujo,wi) + Ni ujo,uji) = N jjq,jji). Соотношение между слагаемыми этой суммы зависит от интенсивности накачки первым (красным) лазером. Его интенсивность должна быть достаточна для образования насыщенного, т. е. широкого, динамического провала в красной полосе. В этом случае значительная доля молекул попадает в первое возбужденное состояние и поэтому поляризационным фактором можно пренебречь. [c.193]

В спектре бензола в области 260 нм наблюдается электронно-колебаг тельная полоса поглощения, связанная с электронным переходом Л . Этот электронный Переход запрещен по симметрии, поэтому полоса имеет малую интенсивность. [c.60]

Из кривой рис. 24 видно, что с ростом температуры интенсивность вспышки резко возрастает, достигая максимального значения при —140°С, после чего интенсивность медленно падает, по-видимому, вследствие уменьшения концентрации / -центров. Небольшой подъем кривой при -50°С обусловлен термическим высвобождением электронов с более мелких уровней по сравнению с уровнями / -центров. По форме левая часть кривой рис. 24 почти идентична кривой зависимости фототока в Na l от температуры при его освещении светом в / -полосе поглощения [2, 14]. При понижении температуры кристалла около —150°С наблюдается очень крутой спад фототока, возникновение которого при низких температурах обусловлено зависимостью величины квантового выхода внутреннего фотоэффекта от температуры. Подобная зависимость определяется тем, что под действием света электрон переходит сначала преимущественно на возбужденный уровень 2р, с которого он может попасть в зону проводимости лишь под действием тепловых колебаний решетки. Совершенно ясно, что вероятность его освобождения с уровня 2р должна уменьшаться с понижением температуры кристалла, [c.65]

Накачка излучательиыми каскадными переходами. Интенсивные лазерные переходы могут быть использованы для получения селективного возбуждения верхних уровней других лазерных переходов, которые, вследствие того что их четность совпадает с четностью основного состояния, не могут эффективно возбуждаться прямым электронным удчром. Эта ситуация осуществляется на ряде лазерных переходов в гелий-неоновом лазере. [c.675]

Таким образом, для каждого разрешенного правилами отбора электронного перехода может наблюдаться система полос, интенсивность которых, а следовательно и их число, ограничиваются принципом Франка — Кондона. Для всех молекул наблюдается от нескольких до одного-двух десятков систем полос. Теоретически же их должно быть еше больше, но интенсивность многих настолько мала, что они не регистрируются спектральными приборами. Если при электронном переходе одно из состояний от-талкивательное или сильно смещено (еще более, чем, например, на рис. 1.32, в), то в спектре наблюдается непрерывное поглощение или испускание. [c.75]

Большой интерес представляет метод (в дальнейшем будем называть его методом II) определения частоты предложенный недавно Клочковым [ ]. Это единственный из известных нам методов, позволяюш ий определять частоты и для паров и жидкостей. Для определения величины по методу II необходимо знать частоту того полносимметричного колебания, которое првяв- —г—]—ляется с наибольшей интенсивностью при I I П данном электронном переходе. В некото-I 1 рых случаях (например, для таких молекул, как органические кислоты) выбор ча- [c.10]

Электронные спектры поглощения молекулы 4,6,8-триметилазулена в интервале частот от 15 ООО до 40 ООО см были получены в замороженном растворе гептана. Различная структура и интенсивность позволяет разделить весь указанный интервал частот на пять областей поглощения, каждая из которых соответствует отдельному электронному переходу. Поскольку симметрия молекулы предполагает разрешенными чисто электронные переходы, наиболее длинноволновую полосу каждой области при температуре 20° К можно принять за О—О-переход. [c.30]

Более детальную структуру спектра первых двух электронных переходов удалось получить при изучении твердого раствора 4,6,8-триметилазулена в дуроле, что стало возможным благодаря квазилинейчатому характеру спектра. В поляризованном свете отмечена лишь слабая поляризация полос обоих переходов, заключающаяся в слегка отличной их интенсивности в разных компонентах. Поэтому результаты приведены только для одной из них. Частоты полос и их трактовка для обоих переходов приведены в табл. 2. Существенный интерес представляет вторая область поглощения, анализ которой в растворе гептана осложнен большой шириной полос. О—О j-переход определен из сопоставления поглощения и люминесценции. Его частота 27 445 см . В спектре можно выделить два тина полос отличных полушириной и интенсивностью. Первая группа наиболее интенсивных полос с частотами 28 224, 28 250, 28 294 см в растворе гептана образуют одну полосу с v=28 440 см , которая также отличается большой интенсивностью. [c.31]

Сопоставление молекулярных спектров первых пяти электронных переходов азулена и 4,6,8-триметилазулена в растворе гептана показало их большое сходство. При детальном изучении первых двух из них установлено, что симметрия электронных и электронно-колебательных переходов одинакова распределение интенсивности в спектрах подобно наблюдается люминесценция со второго электронного уровня. Столь близкое сходство спектров возможно в случае слабого влияния метильных радикалов в положении 4,6,8 на я-электронную систему азуленового ядра. Влияние замещения сводится к изменению частот колебаний молекулы в основном и возбужденном состоянии и смещению электронных уровней в шкале частот. [c.35]

Интенсивная полоса С вызвана однотипными электронными переходами -> и Я5( ) -> Эти переходы, как показывают расчеты электронных конфигураций соответствуюш,их возбужденных состояний VI, локализованы почти исключительно в я-системе лиганда и могут рассматриваться как частичный перенос элек трона с кислородного атома на азометиновый мостик. Несколь-ко иную природу перенос на азометиновую группу с бен зольного кольца имеет длинноволновая полоса в спектре лиганда, что вытекает из сравнения электронных структур основного IV и первого возбужденного VII (Яв Яб) состоя-ний. [c.40]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...