Л КАО (Линейные комбинации атомных орбиталей) метод

Другие методы, относящиеся к этой группе,— это метод линейных комбинаций атомных орбиталей, или метод сильной [c.83]

При определении атомных уровней более тяжелых элементов важную роль играет спин-орбитальная связь (см. стр. 175), которую поэтому необходимо учитывать при анализе расширения этих уровней в зоны в твердом теле по методу сильной связи. В принципе провести требуемое обобщение несложно. Следует просто включить в АС/ (г) взаимодействие между спином электрона и электрическим полем, которое создают все ионы, кроме лежащего в начале отсчета,— взаимодействие с ним следует учесть в атомном гамильтониане. Сделав это, мы уже не можем пользоваться не зависящими от спина линейными комбинациями атомных орбитальных волновых функций, а должны работать с линейными комбинациями как орбитальных, так и спиновых уровней. Поэтому в тех случаях, когда спин-орбитальная связь существенна, г) (г) в сильной связи для -уровня аппроксимируется не одним атомным -уровнем , а суперпозицией двух уровней (с зависящими от к коэффициентами), у которых орбитальные волновые функции одинаковы, а спины противоположны. Метод сильной связи для -зоны приводит к задаче с матрицей 10 X 10 вместо задачи с матрицей 5 Х 5 и т. д. Как отмечалось в гл. 9, хотя эффекты спин-орбиталь- [c.190]

Рассмотрим образование гомеополярной ковалентной связи на примере простейшей молекулы водорода Нг. В квантовой механике один из методов рассмотрения электронного строения молекул основан на представлении об образовании химической связи в результате движения каждого электрона в поле всех ядер и остальных электронов молекулы. В таком одноэлектронном приближении многоэлектронная волновая функция молекулы представляет собой совокупность одноэлектронных волновых функций (молекулярных орбиталей — МО), каждая из которых описывает один электрон молекулы в определенном состоянии. МО задается определенным набором квантовых чисел и для нее справедлив принцип Паули. При этом сама одноэлектронная МО получается как линейная комбинация одноэлектронных атомных орбиталей (АО). Физическая суть этого метода заключается в следующем (для молекулы водорода). Во время движения электрона вокруг ядерного скелета молекулы Нг в какой-то [c.24]

ЛКАО (Линейные комбинации атомных орбиталей) метод 305, 306, 378, 396, 399, 416 [c.740]

Для нахождения МО применяют один из методов квантовой химии, напр. для двухатомных молекул используется метод X. Харгри — Фока, к-рый позволяет получать числ. значения МО. В общем случае многоатомных молекул с числом N атомов в ней для нахождения МО используют цриближение, в к-ром каждая МО ф представляется в виде линейной комбинации атомных орбиталей Хп (метод МО—ЛКАО) ато- [c.194]

Приближенное решение уравнения (8.11), или приближенное определение методом ССП собственных молекулярных орбитальных функций гамильтониана может быть получено путем представления молекулярных орбиталей в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Каждая атомная орбиталь представляет собой некоторую атомную волновую функцию для электрона, центрированную на одном из ядер [c.187]

Те же теоретические методы (метод сильной связи и кластерные) были применены и к расчетам энергетического спектра ПЭС металлов. В простых металлах с широкими s и р-зонами расчеты, проведенные методом ЛКАО (линейные комбинации атомных орбиталей) предсказывают появление зоны шоклиевских ПЭС вблизи поверхности Ферми. Следует отметить, что имеется хорошее согласие между расчетами в приближении ЛКАО и моделью желе (см. п. 1.1.1). Дискретность ионного остова мало влияет на спектр ПЭС. [c.173]

В работах первого направления крен делается на вычисление эффективных зарядов поверхностных атомов и теплот адсорбции. При этом не учитываются возможные изменения структуры поверхности и ее электронной подсистемы. Как крайние случаи рассматривались классические ковалентные и ионные связи, связи с многоцентровыми делокализованными орбиталями, донорно - акцепторные координационные связи, а также слабые водородные связи. Для описания первого типа связей широко используется метод сильной связи (МО ЛКАО), в котором в одноэлектронном приближении рассматривается независимое движение электронов в усредненном поле остальных электронов и ядер. Волновая функция многоэлектронной системы, характеризующая молекулярную орбиталь (МО), представляется как линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО). Поскольку в реальных молекулах такие расчеты сопряжены [c.213]

В качестве пробных функций ((Г() выбираем атомные орбитали, которые линейно комбинируем (линейная комбинация атомных орбиталей, ЬСАО-метод) [c.16]

И в этом случае можио исходить из любого приближенного метода МО плп УВ. Однако нрежде чем рассматривать этот вопрос, расширим множество пробных функций, добавив к атомным орбиталям так называемые гибридные функции. В основе того, что до сих пор в качестве пробных функции использовались атомные орбитали, лежали физические соображения. В иринциие пет фундаментальных доводов против использования любой другой функции координат электрона. Одной из возможностей было бы, например, использование в (1.6)-н (1,8) вместо отдельных атомных орбиталей линейной комбинации атомных орбиталей одного атома с выбираемыми позже коэффициентами. В случае двухатомной молекулы для этого не было никаких побуждающих причин. Если же рассматривать одновременно связи атома со всеми его блияхайшими соседями, то в качестве следующего аспекта, который необходимо учесть, выступает пространственная симметрия упорядочения. В этом сл5 чае удобно использовать в пробной функции комбинации атомных орбиталей, которые согласуются с симметрией упорядоченпя ближайших соседей относительно определенного атома. Наиболее известным примером являются р -гибридные функции атома углерода в решетке алмаза. Из 2 -орбитали и трех 2р-орбиталей строятся следующие четыре линейные комбинации [c.21]

Это приближение очень старо и использовалось до определенного времени в химии под названием метода линейной комбинации атомных орбиталей, или метода ЬСАО. Его идея основывается на том, что мы знаем волновые функции и энергии электронов свободного атома. Если собрать совокупность атомов вместе — неважно в молекулу или твердое тело,— описание состояний при условии, что волновые функции атомов только начали перекрываться, можно получить на основе малых поправок к состояниям свободных ато- [c.171]

MOB. В частности, волновую функцию системы мы записываем в виде линейной комбинации атомных орбиталей, центрированных на отдельных атомах. Для получения точной волновой функции необходимо, конечно, учесть в этом разложении и те состояния, которые отвечают диссоциированным электронам т. е. состояния с положительной энергией. Однако в методе L AO в разложении используются только связанные состояния, причем часто лишь те из них, которые отвечают одному значению энергии. Для простоты мы будем иметь в виду сначала простой кристалл — только [c.172]

Хотя метод сильной связи обладает большой эвристической простотой, при попытках использовать его как количественный метод возникают серьезные трудности. Часть этих трудностей связана с тем, что волновые функции в приближении сильной связи (2.38) не ортогональны друг другу. Построив, например, два состояния с одинаковыми волновыми векторами, но базирующиеся на различных атомных состояниях, легко обнаружить, что вследствие перекрытия такие состояния не ортогональны. Этой трудности можно избежать, взяв нужную линейную комбинацию атомных орбиталей различных атомов, такую, чтобы обратились в нуль интегралы перекрытия. Существует систематический метод получения этого результата — метод функций Ваннье. Мы займемся здесь ими между прочим — нигде в дальнейшем изложении они использоваться не будут. [c.187]

Ввиду такого способа приближенного разложения ф метод сильной связи иногда называют методом линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО). [c.184]

Докажите (используя практически такой же метод, как и в задаче 1), что если одноэлектронный потенциал не меняется ири зеркальном отражении в некоторой плоскости, то стационарные одноэлектронные волновые функции могут быть выбраны так, чтобы они либо оставались неизменными, либо меняли знак при отражении в этой плоскостп. [Это подтверждает, что формула (32.11) дает в случае двухпротонного потенциала правильные линейные комбинации атомных орбиталей.] [c.304]

И к теории беспорядка замещения на регулярной решетке, подробно обсуждавшейся в гл. 9. С физической точки зрения гораздо естественнее рассматривать сплав переходных металлов как систему атомных потенциалов с различными -резонансами (см. 10.3), чем как систему, описываемую по методу линейной комбинации атомных орбиталей или сильной связи ( 9.1). Можно обобщить [22] аппарат метода когерентного потенциала, например, из 9.4, с тем чтобы в представлении парциальных волн получить для когерентной одноузельной t-матрицы t набор условий самосогласования, аналогичных равенству (9.49). Действительно, математическое сходство уравнений (10.82) для оператора пути рассеяния и простого уравнения (9.1) для амплитуды возбуждения в методе сильной связи для сплавов дает основания полагать, что такое обобщение должно быть в принципе возможно. [c.492]

Поскольку химический подход дает ответ, несомненно согласующийся с опытом, возникает соблазн без дальнейшей дискуссии принять его на вооружение. Такой подход, по существу, использован в модели Уира ( 11.3). Действительно, в ней заранее подразумевается, что электронные волновые функции адекватно выражаются в виде линейных комбинаций атомных орбиталей. Так как обычно валентные зоны в кристаллических полупроводниках удается вполне удовлетворительно описать с помощью связывающих орбиталей (11.36) и относительно небольшого числа матричных элементов, характеризующих взаимодействие, в этом отношении указанная позиция представляется прочной. Однако зоны проводимости в тех же самых веществах невозможно эмпирически описать с помощью столь же простых комбинаций антисвязывающих орбиталей (11.37). В результате в гамильтониане метода линейной комбинации атомных орбиталей ( 8.1) параметров оказывается слишком много, чтобы можно было воспользоваться теоремой Уира — Торпа. Следовательно, химический подход не [c.535]

Желая по возможности исключить проблему электронной корреляции, зателшяющую результаты расчетов методами МО и ВС, Моф-фит [360J перенес акцент с молекулярных орбиталей на собственные функции атомов, составляющих систему. j Tb предлагаемой им теории атомов в молекуле (AIM) заключается в том, что состояние совокупности изолированных атомов пли ионов рассматривается как невозмущенное, а взаимодействия, возникающие при их сближении, трактуются как возмз щения. В основе такого подхода лежит факт малости энергии атомизации молекулы сравнительно с ее полной энергией. Метод AIM допускает использование экспериментальных значений энергии атомных и ионных состояний. Волновая функция системы, как и в других лгетодах, выражается через линейные комбинации атомных функций. [c.138]

В одной из ранних работ [720] методом S F МО L GO (линейная комбинация гауссовых орбиталей) было показано, что основные свойства, характеризующие массивный металл, почти полностью формируются в относительно малых кластерах Li (п 30) и Ве п 12). Атомные агрегации бериллия приншгались в виде линейных цепей с межъядерным расстоянием = 4,32 ат. ед. Кластерам лития придавали форму линейных цепей п 9, Rg = 5,74 ат. ед.), плоской квадратной решетки (тг > 4, = 5,74 ат. ед.) и фрагментов ОЦК-решетки (и > 12, Rg — 6,63 ат. ед.) Путем вариации расстояний было установлено, что указанные значения близки к равновесным. [c.229]

При переходе от атомных орбиталей к молекулярным орбиталям ) в методе ЛКАО часто оказывается 1см. равенства (111,9) и (111,12)], что молекулярная орбиталь включает линейную комбинацию гибрид) различных атомных орбиталей одного и того же атома. Получение таких линейных комбинаций иногда называют гибридизацией, хотя обычно этот термин сохраняют для соответствующего процесса в теории валентных связей (разд. 3, а). Особенно важны линейные комбинации атомных s- и р-орби-талей с одним и тем же главным квантовым числом (s — э-гибридизация). В ходе образования молекулы из разъединенных атомов (или групп атомов) или из объединенного атома (или молекулы) коэффициенты в этих линейных комбинациях в общем меняются значительно. В свободном атоме такое смешение s- и р-орбиталей отсутствует, так как они имеют различную симметрию. Другими словами, линейные комбинации, или смешение атомных орбиталей, появляются только вследствие понижения симметрии при пере- [c.307]

Здесь следует уточнить, что является причиной, а что следствием. Если равновесная геометрическая конфигурация ядер задана (принята для данного расчета, взята из эксперимента или определена путем полпого квантовомеханического расчета), то как следствие этого при определении приближенного вида той иди другой молекулярной одноэлектронной орбитали в виде линейной комбинации атомных получаются для каждой принятой конфигурации ядер определенные коэффициенты в этой линейной комбинации перед атомными орбиталями, т. е., говоря на язу,1ке автора, имеет место определенная гибридизация . Геометрия ядер не следствие определенной гибридизации , а, наоборот, определенная гибридизация в рассматриваемом приближенном методе является следствием выбранной конфигурации ядер, для которой ведется расчет. В более общем методе решения, например Хартри — Фока, когда молекулярные орбитали находятся непосредственно как собственные функции операто])а Хартри (или Фока), никакой гибридизации вообще нет.— Прим. ред. [c.325]

Зонную структуру теллура, полученную таким способо УГ, можно сравнить с электронной структурой кристаллического теллура, полученной с помощью обычных зонных расчетов. Действительно, метод линейной комбинации атомных орбита-лей, являющийся количественным выражением подхода, основанного на рассмотрении молекулярных орбиталей, является одним из методов, использовавшихся при зонных расчетах для теллура и селена [214]. [c.90]

Расчет коэффициентов для основного состояния молекулы Н2О был проведен Эллисоном и Шаллом [353] с помощью вариационного метода (см. также работу Мак-Уини и Оно [815]). Результаты, естественно, зависят от принимаемой величины валентного угла И — О — Н. Для угла 105° полученные результаты представлены в табл. 41. Следует подчеркнуть, чч о в более высоких приближениях необходимо учитывать более высокие по энергии атомные орбитали и вводить их в соответствующие линейные комбинации. К счастью, однако, более высокие орбитали отделены от более низких значительным энергетическим интервалом, так что влияние более высоких орбиталей обычно невелико ). [c.305]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...