Параллельные полосы при изогнуто-линейных и линейно-изогнутых переходах

Если отклонение от симметричного волчка велико (на этот раз в нижнем состоянии), то, помимо основных переходов с АК = О и 1, в параллельных полосах могут наблюдаться очень слабые переходы с АК = 2, 4,. . ., а в перпендикулярных полосах —с АК = 3, 5,. ... Даже для почти симметричного волчка, как и в случае изогнуто-линейных переходов, появление подполос с необычными значениями АК может быть вызвано поворотом осей, если расположение главных осей в нижнем состоянии определяется не только симметрией молекулы (см. выше.) [c.210]

В возбужденном состоянии. Для всех же несимметричных молекул, например XYZ (фиг. 89), или даже симметричных X2Y2, если в возбужденном состоянии они относятся к точечной группе 2h, при изогнуто-линейных переходах происходит поворот осей. Угол между двумя системами осей обычно очень мал, даже в крайних случаях он пе превышает 10°. Однако из-за различия систем осей (различных систем координат) для вращательных волновых функций в случае переходов с АК ф azi для перпендикулярных полос и с АК ф О для параллельных полос матричные элементы не равны нулю, даже если в возбужденном состоянии молекула очень близка к симметричному волчку. Следовательно, можно ожидать, что будут наблюдаться запрещенные подполосы с необычными значениями АК. Более [c.208]

Если ( -линии перпендикулярной полосы (К = 1) изогнуто-линейного перехода обусловлены переходами на верхние компоненты Z-дублетов, то возбужденное состояние относится к типу 41 точечной группы С 2,, или к типу точечной группы h- В последнем случае, как видно из фиг. 81, возможно также появление параллельной компоненты (с К = 0), а чередование интенсивности в Р- и ii-Еетвях будет иметь тот же знак, что и чередование интенсивности в Р- и ii-ветвях перпендикулярной компоненты. Однако если возбужденное состояние относится к типу Ai точечной группы gp, то параллельные компоненты появиться не могут знак чередования статистических весов вращательных уровней в состояниях с Z = О можно тем не менее определить из горячих полос (см. ниже) — знак должен быть таким же, как для ( -уровней (но не уровней Р, R) с К — i. По этой причине, как показано на фиг. 81, полные типы симметрии А или В) -уровней в состояниях Z = 1hZ = 0 одинаковы, тогда как в случае состояния В точечной группы zh они различны. [c.198]

Примером перехода чисто параллельного типа могут служить полосы поглош,ения СЗг в близкой ультрафиолетовой области (3800— 3300 А). На фиг. 84, а приводится одна из главных полос, имеюш ая простые ветви Р и Е. Нулевой промежуток в полтора раза (а не в два) больше, чем расстояние между линиями. Это говорит об отсутствии чередую1цихся вращательных линий (как и в главных инфракрасных полосах), чего и следовало ожидать, поскольку спин ядра атома серы равен нулю. Если бы молекула в возбужденном состоянии была линейной (как в основном состоянии), то электронный переход был бы 2 — 2 . Если бы она была изогнутой (точечная груп- [c.200]

Наблюдались две системы полос испускания подобного типа упоминавшиеся ранее полосы NH2 в спектрах испускания различных пламен, в спектрах разрядов, а также в спектрах комет. Единственное отличие от спектра поглощения заключается в том, что в спектре испускания появляются полосы, у которых в нижнем состоянии возбуждено по одному или по нескольку квантов одного или большего числа колебаний. Второй является система полос в спектре пламени окиси углерода, которые оставались не отнесенными в течение нескольких десятилетий. Однако недавно Диксон [283] показал, что эти полосы обусловлены изогнуто-линейным переходом в молекуле СОз- Все наблюдавшиеся полосы связаны с переходами с двух самых низких колебательных уровней возбужденного состояния (типа В2), в котором молекула сильно изогнута (0 122°). В нижнем же (в основном) -состоянии, в котором молекула линейна, в переходах участвуют высокие возбужденные колебательные уровни. Наблюдается характерное чередование четных и нечетных подполос в последовательных полосах прогрессии по 2, однако колебательная структура усложнена наличием резонанса Ферми. Переход относится к параллельному типу (фиг. 90, а), т. е. К = I" и были идентифицированы полосы со значениями от О до 4. Определение величины А — В ъ возбужденном состоянии не может быть произведено непосредственно из спектра (поскольку АК = 0), как и в случае спектра поглощения СЗг- Для этого необходимо знать разности энергий между уровнями с различными значениями I в нижнем состоянии. В случае молекулы СО2 такие разности энергий могут быть получены экстраполяцией данных из инфракрасных спектров (Куртуа [246]). Полученные вращательные постоянные верхнего состояния приведены в табл. 64 приложения VI. [c.218]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...