Типы комбинационных полос

Плачек и Теллер [701] дали явные выражения для распределения интенсивности в ветвях всех различных типов комбинационных полос. [c.427]

Согласно расчетам Соколова [ ], выполненным для связи типа О—Н О, интенсивность комбинационной полосы v + l должна составлять около 10% от интенсивности центрального максимума. Весьма грубая из-за произвола в разделении полос оценка отношения интенсивностей для случая комплекса НС1 с (СНз)20 дала величину 10—15%. [c.293]

А = А" и В = В". В первой серии пет выпадающих линий, во второй серии выпадает линия вблизи центра полосы. Такая структура схематично показана на фиг. 135. Разумеется, для молекул с осью симметрии третьего порядка в каждой серии ветвей (5 имеется чередование интенсивностей типа сильная слабая, слабая, сильная.. . Если постоянная В известна из параллельных инфракрасных полос (или из комбинационных полос), то, измеряя интервалы в обеих сериях, можно определить А и С,- и, следовательно, момент инерции а [c.473]

Несмотря на эти трудности, систематическое применение метода постоянных разностей позволило проанализировать довольно большое число полос NH2 и СНг- Существуют два типа комбинационных соотношений, которые имеют большое значение при анализе таких сложных полос (фиг. 107). [c.215]

Поэтому двухатомная молекула, образованная разными атомами, имеет химическую связь промежуточного типа. При колебании такой молекулы (рис. 40, б) одновременно изменяются и поляризуемость и дипольный момент. В этом случае будет наблюдаться и GKP и спектр ИК-поглощения. Например, в ряду молекул НС1, НВг, HJ по мере уменьшения полярности связи падает интенсивность ИК-полосы поглощения, в то время как интенсивность линии комбинационного рассеяния возрастает. [c.101]

Отнесение линий к полносимметричным колебаниям подтверждается тем, что эти линии очень интенсивны и поляризованы в спектре комбинационного рассеяния. Отнесение линий к колебаниям типа подтверждается тем, что эти линии интенсивны и деполяризованы в спектре комбинационного рассеяния. Кроме того, инфракрасные полосы, соответствующие плоским колебаниям, являются полосами типа А si В. [c.152]

По квантовой теории, как и по классической теории, появление некоторой основной частоты в инфракрасном или комбинационном спектре, определяется изменением дипольного момента или поляризуемости соответственно, поэтому сделанные ранее выводы (раздел 1) о зависимости появления частоты от свойств симметрии молекулы остаются в силе и в квантовой теории. Так, например, в случае линейной симметричной молекулы типа ХУ в комбинационном рассеянии квантовое число может изменяться на 1 только для полносимметричного колебания 7), тогда как в инфракрасном спектре квантовые числа могут изменяться на 1 только для колебаний 7, и Уд. Обратно, если трехатомная молекула типа ХУ имеет только одну (стоксову) комбинационную линию и только две интенсивные инфракрасные полосы, частоты которых отличны от частоты комбинационной линии, то отсюда можно заключить, что молекула является линейной и симметричной, так как и для нелинейной и для линейной несимметричной молекулы типа ХУ все три основные частоты активны как в инфракрасном, так и в комбинационном спектрах. [c.271]

Обертоны. В случае полос, соответствующих обертонам, нижнее состояние является основным колебательным состоянием (колебательная собственная функция полносимметрична), и поэтому, согласно общему правилу (стр. 273), обертон будет активным в инфракрасном спектре, если, по крайней мере, одна составляющая дипольного момента относится к тому же типу симметрии, что и колебательная собственная функция верхнего состояния и он будет активным в комбинационном спектре, если, по крайней мере, одна составляющая поляризуемости относится к тому же типу симметрии,, что и функция Типы симметрии собственной функции верхнего состояния для невырожденных колебаний можно найти по правилу, данному на стр. 115, а в случае вырожденных колебаний — из табл. 32 типы симметрии дипольного момента и поляризуемости приведены в табл. 55. [c.284]

Ла —> и Е- Е. Для первых двух переходов относится к типу симметрии Е, н поэтому эти переходы дают перпендикулярные полосы (М = 0) в инфракрасном спектре (или деполяризованные линии в комбинационном спектре), как и переход с частотой м. Составляющая —> , как и в предыдущем случае, может обнаруживаться и как параллельная и как перпендикулярная полоса. Однако в этом случае только перпендикулярная составляющая (деполяризованная комбинационная составляющая) будет иметь интенсивность, сравнимую с интенсивностью колебания так как V дает перпендикулярную полосу (или деполяризованную комбинационную линию). Случаи, соответствующие другим точечным группам, подобны рассмотренным. [c.291]

И, К. — инфракрасная полоса, Ф. И. К. — инфракрасная полоса в фотографической области спектра. К. Р. — комбинационная линия, пол. — поляризованная, — параллельная полоса (тип симметрии ), А, — перпендикулярная полоса (]1 ), (о. с) — очень интенсивная, (с) — интенсивная, (ср) — средней интенсивности, [c.299]

Число перед символом обозначает здесь число нормальных колебаний данного частного типа симметрии. Так как модели I и II имеют центр симметрии, то должен быть спра ведлив альтернативный запрет. В действительности, имеются два очень близких совпа дения (комбинационные линии 1114 и 2200 и инфракрасные полосы 1126 и 2190 см ] Весьма сомнительно, лежат ли разности частот вне пределов точности эксперимента Во всяком случае мы не можем применить правило альтернативного запрета и исклю чить модель III. [c.327]

Два из колебаний с симметрией типа весьма подобны колебаниям (Ох) и ч 2(й11). Различие состоит в том, что в данном случае все атомы одной группы СН двигаются с разностью фаз 180 по отношению к атомам другой группы. Третье колебание (6а) соответствует колебанию з молекулы СОа. Частоты этих трех колебаний можно идентифицировать с частотами инфракрасных полос 2960, 1389 и 1980 см соответственно. Как и прежде, значение частоты ч,, = 1980 см почти совпадает со значением, вычисленным с помощью квазиупругой постоянной связи С=С молекулы СаН,. Среди четырех вырожденных основных частот имеется одна частота, соответствующая в основном валентным колебаниям связей С—Н, антисимметричным по отношению к центру симметрии молекулы (чд на фиг. 25). Ее можно приписать лишь интенсивной комбинационной линии 3061 см . Три остальные вырожденные частоты являются в основном частотами трех деформационных колебаний линейной системы из пяти частиц На=С= С=С=Н . Их наиболее вероятная интерпретация приведена в табл. 101. Последняя основная частота является частотой крутильного колебания двух групп СН [c.363]

Поэтому линии ветви Q, как правило, не совпадают с началом полосы. Находятся ли эти линии сравнительно близко друг к другу, образуя центральный максимум, зависит от асимметрии молекулы и от того, какой из матричных элементов [ д г]" или отличен от нуля. Как можно видеть из сравнения правил отбора (4,109) — (4,111) с [4,97] — [4,99], возможные вращательные переходы для трех случаев [а ,]" " г/ О, [а г]" Ф 0> совпадают с возможными переходами в инфракрасных полосах типа С, В и А соответственно (см. фиг. 160, 154 и 149) с той разнице , что дополнительно появляются и переходы ДУ= 2. Так как последние переходы дают, как правило, линии, более удаленные от начала, то при рассмотрении контура комбинационной полосы можно применить те же соображения, что и при анализе неразрешенных инфракрасных полос. В частности, комбинационные полосы [ лг]" 9 будут иметь центральный минимум. Но и другие неполносимметричные полосы, как правило, также не будут иметь резкого центрального максимума и в отличие от полносимметричных полос будут более или менее широкими. [c.521]

В предыдущем параграфе был рассмотрен двухконтурный параметрический генератор, когда в первом контуре имеются колебания только частоты оз , а во втором — Шз- Под действием напряжений с этими частотами через нелинейную емкость, в общем случае, протекает ток, который содержит комбинационные частоты вида тш ф-лозз, где тип равны О, de 1, dz2,... Максимальные значения m и п определяются видом нелинейной зависимости дс от с- Если ни одна из этих частот не попадает в полосы пропускания контуров, то мы имеем обычный параметрический генератор, описанный в 7.2. Однако если какая-либо комбинационная частота попадет в полосу пропускания одного из контуров, то в этом контуре возникнут колебания двух близких частот, т. е. биения. Возникновение биений в одном из контуров генератора всегда сопровождается биениями в другом контуре. [c.266]

На рис. 10.9 показан спектр, наблюдавшийся на выходе световода длиной 20 м при накачке пиковой мощностью 1 кВт, поляризованной под углом 0si44° [21]. Наличие в спектре стоксовой и антистоксовой полос с частотной отстройкой +4 ТГц обусловлено четырехволновым смешением типа I. Стоксова волна поляризована вдоль медленной оси, в то время как актистоксова-вдоль быстрой оси световода. Асимметричное уширение стоксовой линии и линии накачки вызвано совместным действием эффектов ФКМ и ФСМ (см. разд. 7.4). Относительное увеличение стоксовой компоненты обусловлено комбинационным усилением. Линия с частотной отстройкой 13 ТГц является стоксовой компонентой ВКР. Она поляризована вдоль медленной оси, поскольку мощность накачки в медленной поляризационной моде несколько больше, чем в быстрой (0 44°). Увеличение 0 на 2-3 приводит к изменению поляризации излучения ВКР. Небольшой пик вблизи 10 ТГц возникает в результате невырожденного четырехволнового смешения (со, oj), в процессе которого слабая стоксова волна ВКР усиливается в поле накачки и стоксовой волны вырожденного четырехволнового смешения. Фазовый синхронизм может возникать только при поляризации излучения ВКР вдоль медленной оси. Пик вблизи 10 ТГц исчезает при увеличении [c.299]

Линии, от]тосящиеся к типам симметрии А , В , В , активны как в комбинационном, так и в инфракрасном спектрах, а линии, относящиеся к типу симметрии А , активны лишь в спектре комбинационного рассеяния. Инфракрасные полосы, соответствующие плоским, колебаниям, должны быть полосами типа А ш В, а инфракрасные полосы, соответствующие неилоским колебаниям, должн )1 быть полосами типа С с изменением дипольного момента перпендикулярно плоскости молекулы I ]. [c.150]

Очевидно, колебания молекулы с ионной связью проявятся в инфракрасной части спектра. Дело в том, что поглощение света связано с наличием электрического диполя, который под влиянием поля световой волны может приходить в осциллирующее состояние, а это особенно выражено в ионных молекулах, где две частицы — катион и анион— совершают один относительно другого колебательное движение как две точки в электрическом диполе, заряженные электричеством противоположного знака. Но фактически в молекулах осуществляются оба типа связи одновременно. Поэтому имеет смысл говорить только о степени гомеополярности связи, а значит, и о соответствующей большей или меньшей интенсивности линий комбинационного рассеяния и инфракрасных полос поглощения. Поскольку прочные гомео-поляриые связи особенно отчетливо проявляются в органических соединениях, то в этом случае будем иметь наиболее интенсивные комбинационные спектры. [c.752]

Если рассматривать совместно табл. 55 и табл. 35 и 36, то для молекулы, принадлежащей к данной точечной группе, можно получить число колебаний каждого типа симметрии, которые активны как основные колебания в инфракрасном и комбинационном спектрах. Как мы увидим позже, инфракрасные основные частоты, относящиеся к различным типам симметрии, имеют различную тонкую структуру, которую иногда можно отличить, даже не разрешая полностью полосу, а комбинационныг основные частоты имеют различную поляризацию и различную тонкую структуру. Обратно, если для определенной молекулы найдено число активных инфракрасных и комбинационных колебаний, особенно в том случае, если установлен тип полос, то можно решить вопрос, к какой точечной группе принадлежит рассматриваемая молекула, т. е. мы можем определить строение молекулы, рассматривая только ее колебательный спектр. [c.280]

Поэтому полосы, соответствующие обертонам, вообще говоря, состоят и ряда составляющих, лежащих близко друг к другу. Однако только те подуровни комбинируют с основным состоянием, тип симметрии которого совпадает, по крайней мере, с типом симметрии одной составляющей дипольного момента (инфракрасный спектр) или поляризуемости (комбинационный спектр). Например, для молекулы, принадлежащей к точечной группе (в частности,, для молекулы циклопропана СзН8), согласно табл. 32 и 55, все обертоны основного колебания, принадлежащего к типу симметрии Е, активного в инфракрасном спектре, являются активными, однако с основным состоянием комбинируют- только подуровни типа симмэтрии Е, по- 2 этому первому и второму [c.286]

Данная интерпретация наиболее интенсивных комбинационных инфракрасных частот вполне подтверждается при исследовании обертонов и составных частот, частично изображенных на рис. 83, б (Адель и Деннисон [37], Деннисон [280]). В табл. 56 мы приводим все наблюденные комбинационные и инфракрасные частоты и их интерпретацию (в основном согласно работе Аделя и Деннисона [37]). Следует специально подчеркнуть, что в инфракрасном спектре совершенно отсутствуют обертоны 2vз и 4vз, которые должны иметь частоты примерно 2 х 2349,3 см и 4 х 2349,3 см В то же время наблюдаются полосы о- и Это находится в полном соответстнии со строгими правилами отбора, так как состояния 2 , 4- з относятся к типу симметрии а состояния [c.296]

Формальдегид, Н СО и О СО. Обычно предполагается, что молекула формальдегида имеет плоскую симметричную форму типа У (точечная группа С , см. фиг. 24), хотя априори (если не учитывать теорию направленных валентностей) возможна и форма пирамиды только с одной плоскостью симметрии (точечная группа С ). Однако последнее предположение безусловно иск.тючается, так как во вращательной структуре инфракрасных и ультрафиолетовых полос наблюдается чередование интенсивностей (3 1) см. стр. 509 и [288]). Было бы трудно прийти к такому выводу на основе только одного колебательного спектра, так как для обеих моделей все шесть основных частот (см. фиг. 24) активны как в инфракрасном, так и в комбинационном спектрах (см. табл. 55). Хотя для обеих моделей должны получаться некоторые различия в правилах отбора для составных частот инфракрасного спектра и в поляризации основных комбинационных частот, но имеющиеся экспериментальные данные ) не позволяют прийти к сколько-нибудь надежному выводу. Из имеющихся данных о колебательном спектре существенное подтверждение плоской модели дает лишь применение правила произведений к наблюденным значениям основных частот молекул НзСО и В СО. Соответствуюп1ее соотношение хорошо выполняется лишь для плоской модели. В дaльнeйпJeм мы будем исходить именно из этой модели. [c.324]

Последнее, крутильное колебание V4 (а ) не активно ни в комбинационном ни в инфракрасном спектрах. Конечно, могуг существовать составные полосы, включающие частоту V4. Их можно было бы использовать для ее определения. Однако трудно быть вполне уверенным в интерпретации таких полос. Слабую комбинационную частоту 1656 см , наблюденную в газе, едва ли можно интерпретировать иначе, как двойную комбинацию с участием частоты v,. Конн и Сезерланд [226] предположили, что V4-f-vj ( ig.) = 1656 см и получили V4i 700 см . Однако комбинационная линия с частотой v, мало интенсивна и вообще не существует интенсивных комбинационных линий типа Big. С другой стороны, Ву [26] предположил, что 1656 = 2v . Это представляется гораздо более вероятным. [c.352]

V8 не наблюдено и что все комбинационные частоты транс-изомера СоН СЛа, за исключением VI,. .. %, являются обертонами или составными частотами. Представляется вероятным, что четыре интенсивные инфракрасные полосы мранс-изомера С. НаС1а, обладающие наибольшими значениями частот, можно отнести к типу симметрии ха) они связаны с колебаниями в плоскости молекулы (фиг. 96), тогда как полосы Vв и V типа симметрии — с колебаниями, перпендикулярными к ней. Естественно ожидать, что последние колебания имеют меньшие значения частот. Одной из них — V8 (а ), вероятно, соответствует инфракрасная полоса 620 см . Вторую, повидимому, следует искать в еще неисследованной области ниже 500 см". Пробная интерпретация остальных комбинационных частот как обертонов и составных частот дана в табл. 95. [c.355]

В случае точных измерений полос П -— И необходймо учитывать, что из разности R(J) — PiJ) или из суммы R J—1)- -Р(У) получается значение В только одной из составляющих удвоения типа I в состоянии П для другой составляющей постоянная В получается из ветви Q, если эта ветвь разрешена. Разность обоих значений постоянной В дает постоянную q удвоения типа I (см. уравнение [4,14]). Постоянная д может быть также получена из комбинационных разностей Л (У) — (У) и (У- 1- 1) — P J- - 1), которые более подробно были рассмотрены в книге Молекулярные спектры I, гл. IV, 3 и гл. V, 3. [c.419]

Комбинационные переходы типа Д — (например, первый обертон перпендикулярного колебания) и типа II — И (например, вторая полоса в серии, начинающейся с полосы — Е) также дают пять ветвей—О, Р, Q, R, S, однако для этих переходов ветвь Q опять очень интенсивна, как и для перехода S—Е, и образует характерную интенсивную центральную линию . Для молекул с симметрией Dooh полосы П —II, аналогично инфракрасным полосам П—П, не обнаруживают чередования интенсивности в ветвя. с, по крайней мере, если удвоение типа / не разрепшно. [c.427]

Весьма вероятно, что после того, как будут выполнены более подробные исследования спектров других молекул, будет найдено много новых запрещенных колебательных переходов, относящихся не только к тетраэдрическим молекулам, но и к молекулам иных типов. Их действительное появление в спектрах SiHj и GeHi заставляет нас при интерпретации слабых инфракрасных и комбинационных частот считаться с реальной возможностью нарушения колебательных правил отбора даже в газовой фазе (см. случай молекулы jHi стр. 352). Таким образом, появление в инфракрасном спектре и спектре рассеяния некоторых частот, которые для данной структуры (точечной группы) молекулы запрещены правилами отбора, не обязательно исключает эту структуру. Ее следует считать исключенной лишь в том случае, когда можно показать, что соответствующие полосы не могут возникнуть за счет кориолисова взаимодействия. К счастью, из иравила Яна (см. стр. 404) следует, что далеко не все запрещенные переходы могут стать активными за счет кориолисова взаимодействия. Так, например, альтернативный запрет для молекул с центром симметрии (см. стр. 277) точно выполняется. даже при учете этого взаимодействия. [c.487]

Смотреть страницы где упоминается термин Типы комбинационных полос : [c.597] [c.623] [c.624] [c.640] [c.325] [c.472] [c.473] [c.562] [c.612] [c.623] [c.623] [c.631] [c.637] [c.359] [c.290] [c.291] [c.295] [c.301] [c.333] [c.345] [c.352] [c.363] [c.427] [c.427]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...