Поляризованные комбинационные лини

Таким образом, все экспериментальные факты находятся в соответствии с симметричной тетраэдрической моделью. Тем не менее, необходимо установить, не согласуются ли они и с менее симметричной моделью. Как и в случае СН (см. выше), существование плоской симметричной структуры (точечная группа сразу исключается, так как одна из основных частот (775 см ) встречается с достаточной интенсивностью и в инфракрасном и в комбинационном спектрах ). Две другие мыслимые модели суть пирамиды с атомом С в вершине (точечная группа С ,) или с атомом С1 в вершине и атомом С на оси (точечная группа Сзт,). Такая структура возникает, например, при небольших отклонениях от симметрии тетраэдра одно время она была предметом обсуждения. Для этих моделей должны получаться основные частоты 2А1- -2Bi -В.,- -2Е и 3/11+ 37 соответственно, причем все они должны быть активны в комбинационном спектре (см. табл. 55). Такой результат не согласуется ни с числом, ни с поляризацией наблюденных комбинационных линий. Число линий, имеющих значительную интенсивность, меньше, чем число активных частот, ожидаемых в этих моделях (если принять даже, что дублет в области 775 см образован двумя основными частотами). Важнейшим доказательством является присутствие только одной поляризованной комбинационной линии (460 см ), а не двух или трех, как это должно быть для исследуемых моделей. В обоих случаях подобные линии должны обладать максимальной интенсивностью. Далее, если для модели с симметрией Сзг, принять, что линии дублета 775 независимы друг от друга ), то число деполяризованных комбинационных линий равно четырем вместо трех, как это следовало бы ожидать. Таким образом, очевидно, что модели с симметрией Сах, и С4т, исключены. Предположения о моделях с еще меньшей симметрией отпадают, так как в этих случаях число поляризованных комбинационных линий будет заведомо неправильным. Следовательно, можно считать доказанным, что осуществляется симметричная тетраэдрическая модель. [c.336]

Эта модель должна была бы иметь нг три, а четыре полносимметричные основные частоты, т. е. не три, а четыре поляризованные комбинационные линии. Экспериментально получены только три поляризованные линии. [c.350]

Две единственные интенсивные поляризованные комбинационные линии 992 и 3062 см , очевидно, нужно сопоставить двум единственным полносимметричным частотам и [c.394]

Поляризованные комбинационные линии [c.620]

Комбинационные линии, имеющие такую степень деполяризации, называют деполяризованными, при меньших степенях деполяризации линии называют частично или полностью поляризованными. [c.269]

И, К. — инфракрасная полоса, Ф. И. К. — инфракрасная полоса в фотографической области спектра. К. Р. — комбинационная линия, пол. — поляризованная, — параллельная полоса (тип симметрии ), А, — перпендикулярная полоса (]1 ), (о. с) — очень интенсивная, (с) — интенсивная, (ср) — средней интенсивности, [c.299]

V = 530, У8 = 391. Детальное отнесение не выполнено. Приведены только полносимметричные колебания (соответствующие поляризованным линиям в спектре комбинационного рассеяния). [c.671]

Сравнивая с колебательным спектром молекул НаСО и метилгалогенидов, можно было бы ожидать, что частота 1423, хорошо ироянляющаяся как в комбинационном, так и инфракрасном спектрах, соответствует деформационным колебаниям VJ ( 1) группы СНа. Против такой интерпретации можно выдвинуть возражение комбинацион-иая линия с этой частотой полностью деполяризована, тогда как частота V (ах) должна быть частично поляризованной. Однако очень близкая частота наблюдается во многих других соединениях, содержащих группу СН , и является поляризованной (см. Вагнер [908]). Как уже указывалось ранее, поляризованные комбинационные линии в исключительных случаях могут иметь степень деполяризации вплоть до [c.343]

Три наиболее интенсивные (и поляризованные) комбинационные линии с частотами 3019,3 1623,3 и 1342,4 см могут быть отнесены только к трем полносимметричным колебаниям V] ag), ag), Vз ag). Эта интерпретация согласуется с ожидаемым характером этих колебаний. Первое из этих колебаний должно быть в основном колебанием С—Н( ), второе — колебанием = (v9 ), третье— симметричным деформационным колебанием группы СНа (V ) наблю(денные значения частот вполне соответствуют этим типам колебаний. Далее, эта интерпретация подтверждается сравнением с частотами молекулы 304. Если три наиболее интенсивные комбинационные линии молекулы Са04 идентифицировать так же, как и для молекулы СаН4, то мы будем иметь большое изотопическое смещение для частот vf и и малое изотопическое смещение для частоты v Ч При этом удовлетворительно выполняется изотопическое соотношение (2,314). [c.350]

Остается рассмотреть деформационные колебания группы ОН по отношению к связи С—О. Очевидно, что в этом случае расщепление должно быть наибольшим. Колебание с изменением угла С—О—-Н в первоначальной плоскости должно иметь частоту того же порядка, как и частота деформационного колебания молекулы Н О (конечно, измененную вследствие иного распределения масс). Ее можно сопоставить либо с поляризованной комбинационной линией 1056 см , либо с инфракрасной полосой 1340 см . Последнее предположение высказано Нетером [673]. Возможно, оно несколько более вероятно, так как в спектре молекулы СНзОО встречается аналогичная частота с приблизительно правильным изотопическим смещением. Структура полосы носит явно выраженный гибридный характер (см. раздел 26, гл. IV). Именно это и должно быть, лотому что направление изменения дипольного момента не совпадает точно ни с направлением, параллельным оси, ни с направлением, перпендикулярным оси. Деформационное колебание, перпендикулярное плоскости С—О -Н, можно рассматривать как крутильное колебание связи ОН по отношению к оси С—О. Можно ожидать, что его частота должна быть значительно меньше. Согласно Келеру и Деннисону [517], оно соответствует интенсивному поглощению в области 270 см , обнаруженному Лоусоном и Рендаллом [560]. Следует ожидать также, что потенциальная энергия как функция угла между плоскостью С—О- Н и фиксированной плоскостью симметрии группы СН имеет три [c.359]

На фиг. 82 в качестве примера показаны поляризационные спектры хлороформа СНС1з верхний спектр получен с помощью анализатора, пропускающего только свет, поляризованный параллельно плоскости ху, нижний спектр — с помощью анализатора, пропускаюи1,его только свет, поляризованный перпендикулярно к этой плоскости, причем предполагается, что ось г совпадает с осью пучка возбуждающего света. Мы видим, что заметная разница в интенсивности тех же составляющих на двух снимках получается лишь в случае Д> = 366, 668 и 3019 см , тогда как соответствующие интенсивности для других комбинационных линий примерно равны. Последние линии являются [c.292]

Очень существенно, что в с.тучае молекулы aHi la при низких температурах остается 10 комбинационных линий шесть из них поляризованы, три — деполяризованы, степень деполяризации одной из них не измерена. Эти экспериментальные факты почти полностью согласуются с предсказаниями для транс-формы. Последняя должна иметь девять комбинационных основных частот (шесть поляризованных, три деполяризованных). С другой стороны, их было бы трудно примирить с какой-либо из двух других моделей, так как в обоих случаях в комбинационном спектре активны все восемнадцать основных частот. Если исходить из транс-формы, то одну комбинационную частоту необходимо [c.374]

В случае стоксова комбинационного рассеяния начальным состоянием т служит невозбужденное колебательное состояние, конечным п — возбужденное. Если /ш)/ > кТ, то N 1 "К 1 и член NJNm можно опустить. Принимая во внимание поляризованность и анизотропию комбинационного рассеяния (линейно-поляризованное возбуждающее излучение) и предполагая лорентцову форму контура спектральной линии, можно прийти к соотношению [c.912]

На рис. 10.9 показан спектр, наблюдавшийся на выходе световода длиной 20 м при накачке пиковой мощностью 1 кВт, поляризованной под углом 0si44° [21]. Наличие в спектре стоксовой и антистоксовой полос с частотной отстройкой +4 ТГц обусловлено четырехволновым смешением типа I. Стоксова волна поляризована вдоль медленной оси, в то время как актистоксова-вдоль быстрой оси световода. Асимметричное уширение стоксовой линии и линии накачки вызвано совместным действием эффектов ФКМ и ФСМ (см. разд. 7.4). Относительное увеличение стоксовой компоненты обусловлено комбинационным усилением. Линия с частотной отстройкой 13 ТГц является стоксовой компонентой ВКР. Она поляризована вдоль медленной оси, поскольку мощность накачки в медленной поляризационной моде несколько больше, чем в быстрой (0 44°). Увеличение 0 на 2-3 приводит к изменению поляризации излучения ВКР. Небольшой пик вблизи 10 ТГц возникает в результате невырожденного четырехволнового смешения (со, oj), в процессе которого слабая стоксова волна ВКР усиливается в поле накачки и стоксовой волны вырожденного четырехволнового смешения. Фазовый синхронизм может возникать только при поляризации излучения ВКР вдоль медленной оси. Пик вблизи 10 ТГц исчезает при увеличении [c.299]

Рассмотрим далее молекулу воды. Водяные пары имеют очень сильные полосы ноглощеиия при частотах 1595,3651,7 и 3755,8 сж , С другой стороны, в комбинационном спектре паров воды наблюдается поляризованная и интенсивная линия с частотой V, =3654сж , которая, очевидно, соответствует симметричному колебанию молекулы Н О. Тот факт, что эта частота наблюдается и в чисто колебательных переходах (частота v,= 3651,7 см ), свидетельствует о нарушении альтернативного запрета и, таким образом, об изогнутости молекулы Н—О—Н. Легко установить, что антисимметричное колебание имеет частоту Уд =3755,8 (в спектре комбинационного рассеяния не проявляется) и деформационное 6 =1595 см . На основании ранее приведенных формул и наблюдаемых частот можно вычислить угол д между связями О—Н, который оказался равным 120°. Наши нредпололхения в отношении структуры Н О можно проверить следующим способом, который довольно часго применяется в молекулярно спектроскопии. [c.781]

Следует упомянуть, что имеется серьезное противоречие между этой структурой и наблюденным комбинационным спектром три наиболее интенсивные комбинационн1ле линии являются поляризованными, тогда как для тетраэдрическои модели получаются только два полносимметричных колебания. [c.383]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...