Критическая точка, термодинамик

Указание Смолуховского на наличие флуктуаций, приводящих к оптическим неоднородностям вблизи критической точки, не ограничивается одним только объяснением критической опалесценции. Оно показывает, где надо искать причину нарушения оптической однородности среды, приводящую к рассеянию света вообще. Дело в том, что хотя однородное распределение молекул удовлетворяет второму началу термодинамики (такое распределение соответствует максимуму энтропии системы), в системе всегда возможны отклонения от наиболее вероятного (среднего), соответствующего максимуму энтропии распределения. [c.318]

Как показывается в статистической физике, коэффициенты устойчивости обратно пропорциональны флуктуациям различных физических величин. С приближением к критической точке флуктуации растут. За критической точкой существуют только устойчивые состояния, поэтому в этой области невозможно сосуществование фаз, имеющих границу раздела. Анализ термодинамической устойчивости закритической фазы привел В. К. Семенченко к построению термодинамики непрерывных фазовых переходов. [c.174]

Итак, согласно положениям классической термодинамики, изохорная теплоемкость на всем протяжении пограничных кривых, включая и критическую точку, претерпевает разрыв. [c.24]

Опыты, поставленные с различными веществами [Л.З, 4,58], подтвердили предсказанный термодинамикой скачок с в переходных состояниях. В то же время, публикуя результаты новой серии измерений изохорной теплоемкости воды и водяного пара, X. И. Амирханов и А. П. Керимов [Л.5 и 6] указывают, что вблизи критической точки в интервале температур насыщения, отстоящих от на [c.24]

Причину такого явления авторы усматривают в специфических для околокритического состояния свойствах вещества, не отражаемых одними только закономерностями термодинамики. Не останавливаясь на соображениях, высказанных в упомянутых работах (анализ заключений авторов изложен в работе [Л.46]), следует все же заметить, что экспериментальные значения с , приведенные в таблицах и графиках, трудно считать подтверждением тезиса о плавном изменении теплоемкости. Например, в критической точке (по соображениям авторов v = [c.24]

Итак, термодинамика предписывает существование двух акустических скоростей (различающихся на конечную величину) во всех пограничных состояниях, включая и критическое но при этом одно значение скорости отвечает подходу к пограничной линии изнутри — со стороны двухфазной области, другое — со стороны области гомогенной. Критическая же изобара и изотерма целиком располагаются в однородной области. Таким образом, в опытах [Л. 351, по-видимому, определены значения скорости звука в критической точке только со стороны области однородных состояний. [c.87]

Мне кажется, что на примере изотермической молекулярной диффузии можно показать преимущества и плодотворность положений термодинамики необратимых процессов. Речь идет о молекулярной диффузии в критической точке двойного раствора. [c.228]

Из термодинамики критических явлений известно, что критическая точка двойного раствора характеризуется превращением в нуль первой и второй производных от химических потенциалов компонентов по составу. Отсюда следует, что создание градиента концентраций в критической точке двойного раствора не сопровождается градиентом химического потенциала. Так как по положениям термодинамики необратимых процессов движущей силой изотермической молекулярной диффузии является градиент химического потенциала, то в критической точке двойного раствора молекулярная диффузия прекратится, несмотря на существование градиента концентраций. [c.228]

Показано, что современная флуктуационная теория не только правильно отражает термодинамику критических явлений и позволяет правильно интерпретировать наиболее надежные экспериментальные данные, но и открывает новые возможности для решения прикладных задач, связанных с точными расчетами термодинамических свойств веществ в широкой окрестности критической точки. Последнее иллюстрируется на примере многочисленных экспериментальных данных для воды, термодинамические свойства которой в критической области рассчитаны по предложенному уравнению состояния. [c.2]

Найти параметры этой зависимости и определить значение любой термодинамической функции и ее производной с помощью обычного математического аппарата дифференциальных уравнений термодинамики без дополнительных предположений не представляется возможным из-за сингулярного характера критической точки. Для выяснения природы термодинамической сингулярности в критической точке индивидуальных ве- ществ необходимы надежные экспериментальные данные с высоким разрешением и как можно ближе расположенные к этой точке. Однако при получении таких данных возникают специфические трудности. [c.7]

Следует подчеркнуть, что сам по себе мощный аппарат дифференциальных уравнений термодинамики без привлечения предположений, основанных на анализе экспериментальных данных, не может дать ответ на многие вопросы, касающиеся поведения тех или иных термодинамических свойств в критической точке. Эта особенность определяется сингулярным характером критической точки на термодинамической поверхности состояния вещества. Во многих дифференциальных соотношениях появляются неопределенности, которые можно раскрыть лишь с помощью дополнительных предположений. Ряд примеров бес- [c.15]

Изложенные выше результаты классической теории получены в полном пренебрежении флуктуациями. В то же время статистическая термодинамика [1] предсказывает сильный рост флуктуаций плотности вблизи критической точки, поскольку средний квадрат флуктуаций числа частиц в объеме V равен [c.33]

Использовав аппарат дифференциальных уравнений термодинамики, можно свести поведение исследуемой величины к поведению одной из величин (3.78) или комбинации этих величин и тем самым полностью определить асимптотическое поведение исследуемой величины на данном выделенном пути подхода к критической точке [131]. [c.107]

НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ТЕРМОДИНАМИКИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ [c.42]

Условие устойчивости термодинамического равновесия требует отрицательного значения какого-нибудь производного нечетного порядка от давления по объему в критической точке. Поэтому используемые во многих учебниках термодинамики неравенство д р Р [c.44]

В области жидкости для сверхкритических давлений, ввиду отсутствия экспериментальных данных, значения калорических величин определяли методом, описанным в работе [18]. По этому методу на основании первого закона термодинамики с достаточной степенью точности (полагая, что в достаточном удалении от критической точки жидкость на левой пограничной кривой несжимаема) можно записать [c.157]

Некоторые вопросы термодинамики критической точки. Эльдаров Ф. Г. В кн. Теплофизические свойства жидкостей и газов при высоких температурах и плазмы . М., изд-во стандартов, 1969. [c.397]

Раздел 3 — Неравновесные состояния условия равновесия и их применение (возрастание энтропии при необратимом адиабатическом переходе из одного равновесного состояния в другое определение энтропии неравновесных состояний определение свободной энергии для равновесного состояния изменение энтропии при необратимых процессах изменение свободной энергии при необратимых процессах условия равновесия системы замечания, связанные с уточнением физического смысла законов термодинамики фаза условие устойчивости системы, состоящей из одной фазы фазовые превращения фазовые превращения первого рода уравнение Клапейрона — Клаузиуса равновесие трех фаз поверхность термодинамического потенциала критическая точка поверхностная энергия и поверхностное натяжение роль поверхностного натяжения при образовании [c.364]

Сочинение Новикова и Зайцева составлено применительно к достаточно серьезной и расширенной програ.м.ме курса термодинамики. В первой части этой книги приводятся вопросы, во второй — ответы. Интересно, что первая часть имеет всего 20 страниц, когда как вторая часть имеет 120 страниц, т. е. объем ее в 6 раз больше объема первой части, В книге даны 234 вопроса. Наибольшее число вопросов приходится на гл. 5 Равновесие фаз. Реальные газы. Насыщенный и перегретый пар. Критическая точка . [c.374]

Классическая термодинамика рассматривает крити ческие явления как точечные, происходящие при Гк, Рк. к. В действительности же эти явления охватывают некоторую область вокруг критической точки (окрестность критической точки), обладающую специфическими закономерностями. [c.217]

Термодинамика бинарных систем, находящихся вблизи критической точки системы жидкость — газ. [c.274]

Термодинамика критической точки [c.63]

До сих пор мы рассматривали средние величины, характеризующие систему в состоянии термодинамического равновесия. Однако в любой системе все время происходят отклонения от этого состояния, называемые флуктуациями. Они ведут к ряду явлений, обнаруженных и изученных экспериментально. Местные отклонения плотности в газах, жидкостях и твердых телах вызывают рассеяние света в прозрачных телах, так называемое молекулярное рассеяние света. Особенно сильное рассеяние получается в жидкостях вблизи критической точки. Это так называемая критическая опалесценция — явление, долгое время остававшееся непонятным, так как оно, как и вообще флуктуационные явления, по существу противоречит термодинамике при том формальном понимании ее положений, которое им придавали прежде. Объяснение флуктуационных явлений могло быть дано только уже в рамках статистической теории, с точки зрения которой они неизбежно должны иметь место в любой системе. [c.241]

Ошибка содержится в геометрическом доказательстве того, что при допущении Су=со элементарная площадка в вершине прямого угла, образованного критическими изохорой и изобарой на плоскости У, р, исчезает на плоскости S, Т и, следовательно, в противоречии с первым началом якобиан D вырождается (равен нулю). В действительности же, как следует из простых вычислений, элементарная площадка dKdp на плоскости V, р около критической точки, имеющая вид прямоугольника, преобразуется на плоскости S, Т % вытянутый параллелограмм, у которого при С ->оо основание увеличивается во столько же раз (стремясь к бесконечности), во сколько раз уменьшается высота (стремясь к нулю, так что касательная к критической изохоре на S, Т плоскости в пределе совпадает с касательной к критической изобаре), а площадь параллелограмма не изменяется, оставаясь равной площади прямоугольника dVdp. Поэтому 0=1 в соответствии с первым началом термодинамики. Таким образом, допущение Су=ж не противоречит этому закону (см. 62). [c.349]

В рамках термодинамики невозможно определить поведение Су в критической точке. Ее законам не противоречит ни t-= onst, ни С -->оо. Так, газ Ван-дер-Ваальса имеет конечные значения теплоемкости Су при подходе к критической точке с обеих сторон (Т<Тк и 7 >7 f ), испытывая в этой точке конечный скачок. Однако это не противоречит термодинамике, хотя в настоящее время известно, что теория газа Ван-дер-Ваальса неправильно описывает характер сингулярности в критической точке. [c.349]

Чистое вещество в общем случае может существовать в твердом., жидком и парообразном состояниях. Эти три состояния вещества называются фазами. Термин фаза введен в термодинамику Виллардом Гиббсом, использовавшим его в более широком смысле по Гиббсу, фаза есть любой физически однородный вид системы. Так, например, вещество может иметь более чем одну твердую фазу,, одна из которых может быть аморфной формой, а другие— различными кристаллическими. Граница между фазами обычно определяется резко и ясио, но бывают случаи, как, например, между паром и жидкостью выше критической точки, когда одна фаза незаметно переходит в другую и невозможно обнаружить определенной границы между ними. [c.30]

В рамках теории Ван-дер-Ваальса удается примерно оценить характеристики критических точек для различных веществ, определить асимптотическое поведение термодинамиче- ких функций в критической области, т. е. там, где дифференциальные уравнения термодинамики обращаются в нераскры-ваемые неопределенности. [c.7]

Если подходить к работе Вилсона с критической точки зрения, то прежде всего следует отметить следующее. В основу классификации характера взаимодействия в жидко-металлических системах автор кладет вид фазовой диаграммы. Это несомненно плодотворный подход, поскольку диаграмма состояния в принципе отражает характер межмолекулярного взаимодействия в том числе и в жидкой фазе. Такой подход к классификации жидких систем был дан много лет назад в трудах акад. Н. С. Курнакова и его школы [1—3]. К сожалению, большой комплекс исследований Н. С. Курнакова по физикохимическому анализу жидких систем, имеющих не только историческое значение, в обзоре Вилсона отражения не нашел. К этому необходимо добавить, что термодинамика в принципе не накладывает ограничений на поведение сплавов в жидкой фазе с точки зрения характера их взаимодействия в твердом состоянии и поэтому к вопросам взаимосвязи, между диаграммами состав — свойство и видом диаграммы состояния следует подходить с учетом изменений характера химической связи при плавлении компонентов и промежуточных фаз, на что нами в свое время было обращено внимание [4] и что нашло отражение в итогах дискуссии по жидкому состоянию, проводившейся Академией наук СССР в 1961 г. [5]. [c.9]

Теория Г.П. Гладышева базируется на методах термодинамики Гиббса и применяет эти методы для анализа эволюции биологических систем. Г.П. Гладышев разраюотал концепцию иерархической термодинамики, которая применима ко всем иерархиям реального мира. Вклад этой теории в материаловедение связан с возможностью использования критических точек равновесных диаграмм состояния для анализа физико-химических процессов при самоорганизации метастабильных фаз, а также для анализа химии молекулярных и супрамолекулярных систем. [c.199]

Не существует простого уравнения состояния р = = f T, V), которое бы с хорошей точностью передавало свойства флюидных состояний вещества. Выдающееся место в термодинамике принадлежит уравнению Ван-дер-Ваальса. При максимальной простоте оно дает качественно верную картину поведения конденсирующегося газа — со снинодалью и критической точкой. Будучи дополнено правилом Максвелла, уравнение Ван-дер-Ваальса описывает фазовое равновесие и метастабильные состояния ). В приведенной форме оно имеет следующий вид [c.19]

ПИЯХ учебника Брандта в основном имеет одни и те же содержание, построение н изложение. В третье.м издании в этой части дополнительно рассматриваются тепловая диаграмма для насыщенного и перегретого пара и влажный воздух. Мало чем отличается содержание этой части курса термодинамики в учебнике Брандта от ее содержания, данного в других учебниках того периода (Радцига, Погодина, Саткевича). Ввиду этого нет оснований подробно останавливаться на содержании этой главы. Приведем здесь лишь некоторые высказывания автора. Так, в 3 наппсано Таблицы различных величин, определяющих состояние насыщенных паров воды, были первоначально вычислены Цейнером в пределах до 21 Г С, на основании опытов Реньо, затем Деррюи, Молье и, наконец, Шюле, на основании новейших опытов... Таблицы Цейнера доведены только до давлений до 20 ат, таблицы Шюле доведены до давления 224,2 ат, т. е. до так называе.мой критической точки . Эта запись о существовавших в те годы таблицах насыщенных паров и некоторых особенностях их в учебниках по термодинамике является, пожалуй, одной из первых. [c.202]

Оригинальный метод обоснования уравнения второго зако а термодинамики, стличавшийся от метода Клаузиуса. Учебник Окатова, 1871 г. Регенеративны цикл и его теория. Теория истечения газа и пара с выводом формул скорости истечения, секундного расхода, критического отношения давлений, критической скорости и максимального расхода. Учебник Вышнеградского, 1871 г. Политропный процесс. О двигателях внутреннего сгорания и холодильных установках. Учебник Орлова, 1891 г. Здесь в основном говорилось о зависимости теилосмкости газа от температуры и давления. О критическом состоянии вещества, критических параметрах и экспери-ментальпо.м определении критической те.мпературы. Аналитические соотношения, определяющие условия критической точки на критической изотерме. Уравнение Ван-дер-Ваальса и его анализ. Критическое замечание о положении Клаузиуса Энтропия Вселенной стремится к максимуму . Диаграмма Т — 5 и приложение ее при исследовании процессов и циклов. Никлы двигателей Отто и Дизеля и вывод формулы их термического к. п. д. Вывод формулы термического [c.210]

Оглавления первой и второй частей идентичны и содержат следующие главы тер.модинамические параметры первое начало термодинамики теплоемкость газов ос1ювные процессы с газами смеси идеальных газов второе начало термодинамики характеристическне функции и дифференциальные уравнения в частных производных термодинамики равновесие фаз реальные газы насыщенный и перегретый пар критическая точка истечение газов и паров дросселирование ко.мпрессор циклы поршневых, газовых, газотурбинных и реактивных двигателей циклы паросиловых установок циклы холодильных машин влажный воздух химическое равновес1 е. [c.374]

Точки Ь и f, через которые проходят пограничные кривые, могут быть определены. Для этого следует сопоставить реальную и Ван-дер-Ваальсову изотермы при одном и том же значении температуры. Из них можно составить круговой замкнутый процесс b- -d-e-f-d-b, который, очевидно, можно было бы обратимо провести при наличии лишь одного источника теплоты с температурой, равной температуре на изотермах. В этом случае можно получить работу в виде алгебраической суммы площадок внутри кругового процесса, ибо алгебраические знаки работ, измеряемых полученными таким образом площадками, разные, в чем легко убедиться, проследив за стрелками, указывающими общее направление кругового процесса. Однако получение работы в цикле при наличии лишь одного источника теплоты на основании второго закона термодинамики невозможно. Во избежание этого противоречия нужно обеспечить равенство нулю результирующей работы цикла, т. е. обеспечить равенство площадей fdef и b db (см. рис. 104). Линия fdb должна быть проведена таким образом, чтобы равенство это было удовлетворено, и тогда точки f я Ь пересечения этой линии с изотермой Ван-дер-Ваальса указывают на ней места, через которые проходят соответственно нижняя и верхняя пограничные кривые. Определение аналогичных точек на других изотермах дает возможность построить на v-p — диаграмме обе пограничные кривые и наметить при их встрече критическую точку К, в которой появится точка перегиба. Необходимо отметить, что участки Ьс и fe изотермы Ван-дер-Ваальса могут быть наблюдаемы в действительности при соблюдении некоторых условий. Обычно в точке Ь, имеющей определенные давление и температуру, наблюдается при сжатии выпадение капелек жидкости оба параметра при этом связаны соотношением [c.239]

На рис. 10.1 изображено в безразмерных координатах уравнение состояния я = / (ф, г), которое называется приведенным. Здесь я = р/ркр1 ф = У/ кр и т = Г/Гнр, где Рнр, кр и Т р — соответственно давление, удельный объем и температура в критической точке. В термодинамике установлено, что вещества с близкими в критической точке значениями комплекса N = [c.238]

Фазовые переходы связаны со многими интересными и общими термодинамическими свойствами. Выше показано, что некоторые из этих свойств позволяют классифицировать фазовые переходы как фазовые переходы первого и второго рода. С учетом термодинамической устойчивости и принципов экстремумов, рассмотренных в гл. 5, большой интерес представляет термодинамическое поведение в окрестности критических точек. Классическая теория фазовых переходов была развита Львом Давидовичем Ландау, Однако проведенные в 1960-х гг, эксперименты показали, что предсказания этой теории не оправдываются. Современная теория фазовых переходов была создана в 1960-70-е гг. В основу ее легли работы Ч. Домба, М. Фишера, Л. Каданова, Дж. С. Рашбрука, Л. Уидома, К.Вилсона и других. В этом разделе мы лишь рассмотрим в общих чертах основные выводы термодинамики фазовых переходов. Подробное изложение современной теории фазовых переходов, использующей тонкие математические понятия теории ренорм-группы, выходит за рамки нашей книги. Для более глубокого ознакомления с этим обширным и увлекательным разделом физики мы отсылаем читателя к литературе [1-3]. [c.192]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...