Теория пассивности адсорбционная пленочная

Предлагалось много теорий пассивного состояния обзор их дан в ряде работ [3, 4, 5, 11, 15]. Остановимся здесь в основном на некоторых, имеющих наиболее важное значение рассмотрим пленочную теорию пассивности, адсорбционную теорию и теорию значности (теорию электронных конфигураций). [c.298]

Более реальным следует считать представление о преимущественном развитии механохимического эффекта в областях выхода линий скольжения, которые в обоих случаях находятся в возбужденном состоянии и вносят подавляющий вклад в величину прироста тока по сравнению со всей остальной поверхностью (активной или пассивной). Этот вклад, равный деформационному приросту тока реакции ионизации металла, определяется деформационным сдвигом химического потенциала атомов металлического электрода, одинаково влияющим на первичный акт перехода для активного и пассивного состояний, различающихся последующими промежуточными стадиями. Как в пленочной, так и в адсорбционной теориях пассивности считается установленным образование поверхностных хемосорбционных (промежуточных) соединений. На первичный акт перехода ион-атома металла при образовании такого промежуточного соединения оказывает влияние механическое воздействие на металлический электрод. [c.86]

Существуют две основные теории пассивности пленочная и адсорбционная. Согласно первой, торможение коррозии обусловлено формированием на поверхности металла фазовой пленки, согласно второй - образованием адсорбционного многомолекулярного слоя кислорода или заполнения только отдельных активных центров. Теории эти не противоречат, а скорее дополняют одна другую. [c.20]

Таким образом, резкое торможение анодной реакции ионизации металла в присутствии специальных соединений, или при анодной поляризации, т. е. наступление пассивного состояния, можно объяснить образованием фазовых или адсорбционных пленок. Отсюда и возникли две теории пассивности — пленочная и адсорбционная. [c.78]

Таким образом, местное активирование поверхности можно объяснить как с позиций пленочной теории пассивности, так и с позиций адсорбционной теории. Хотелось лишь обратить внимание на то, что, на наш взгляд, на поверхности сплава нет какого-то ограниченного числа специфических точек, в которых только и могут зарождаться питтинги. На самом деле участков, где могут зарождаться питтинги, как будет показано ниже, очень много. Важно лишь, чтобы на поверхности были участки, на которых прочность связи кислорода с металлом была различной. Однако как только возникает питтинг в каком-либо месте, это делает уже менее вероятным зарождение его на другом участке, несмотря на наличие в этом месте слабой связи металла с кислородом. На это, в частности, указывает тот факт, что большинство питтингов возникает лишь в первый момент, а также непрерывный рост числа питтингов по мере разрушения ранее образовавшихся. [c.332]

Остается неясным вопрос, какова роль окислителя при зарождении (но не в развитии) питтинга на пассивной поверхности. Казалось бы, что при наличии минимальной концентрации окислителя (им мог бы быть и кислород воздуха), необходимой для поддержания стали в пассивном состоянии, питтинги могли бы зарождаться. Оказывается, однако, что концентрация окислителя сильно влияет на число зарождающихся питтингов чем выше концентрация окислителя, тем больше их зарождается. Если исходить из пленочной теории пассивности, то этого как будто не должно быть окислитель должен залечивать слабые места в пленке, а не способствовать их разрушению. Непонятным с этих позиций оказывается и уменьшение числа зародившихся питтингов с увеличением концентрации хлор-ионов. Поэтому нам представляется, что в процессе зарождения питтингов большую роль играют адсорбционные явления [19, 22, 38]. В пользу этого говорит, во-первых, тот факт, что процесс активирования сильно зависит от потенциала электрода, следовательно, речь идет о поверхностном явлении. Во-вторых, как было выше показано, отсутствует прямая связь между способностью различных анионов предотвратить питтинговую коррозию и их окислительными свойствами. [c.332]

Из существующих теорий для объяснения пассивного состояния металлов рассмотрим наиболее обоснованные и признанные — пленочную и адсорбционную. Пленочная теория пассивности объясняет состояние повышенной электрохимической устойчивости металлов образованием на их поверхности очень тонкой защитной пленки из нерастворимых продуктов взаимодействия металла со средой. Пленка состоит обычно из одной фазы, может быть солевой, гидроокисной или (наиболее часто) окисной природы. Поведение металла в пассивном состоянии определяется, таким образом, не свойствами самого металла, а физико-химическими свойствами пленки. Образовавшийся на анодной поверхности при электрохимическом процессе фазовый окисел вызывает более стойкое пассивирование в кислородсодержащем электролите, имеющем нейтральную или щелочную реакцию. Вместе с тем при анодной поляризации металла в кислородсодержащих кислотах образовавшаяся пассивная пленка находится в состоянии динамического равновесия с раствором, т. е. растворение внешней части пленки под химическим воздействием электролита компенсируется одновременным процессом анодного возобновления пленки. [c.28]

Механизм процесса пассивации сложен и недостаточно изучен. Наиболее широко признаны две теории пассивности пленочная и адсорбционная. [c.24]

Согласно представлениям адсорбционной теории пассивно-ст [85], скачок тока в момент повышения потенциала отвечает возросшей скорости перехода катионов металла в раствор [реакция (с)], определяемой законами электрохимической кинетики. Скорость этого процесса по мере посадки кислорода понижается до стационарного значения. В последнее время считают возможным протекание прямого электрохимического растворения металла также и через фазовые оксидные пленки [86—88]. Согласно пленочной теории пассивности [89], мгновенный скачок тока и его спад при резком смещении потенциала в положительном направлении объясняются возросшей скоростью образования пленки (а), а ионы металла попадают в раствор только в результате последующего химического растворения оксида (Ь). [c.39]

Сочетание пленочной и адсорбционной теорий пассивности позволяет найти объяснение экспериментально наблюдаемым проявлениям пассивности металлов. [c.51]

Предложено много теорий пассивности металлов. Это связано с трудностью объяснения всей сложной совокупности явлений, происходящих при переходе металлов из активного состояния в пассивное и обратно. Наиболее распространенными и признанными являются две теории пленочная и адсорбционная. [c.184]

Для объяснения всех явлений, наблюдаемых при пассивности металлов, необходимо сочетание этих двух теорий пассивности, которые не исключают, а дополняют друг друга, описывая пленочную или адсорбционную, а в ряде случаев пленочно-адсорбционную пассивность металлов. [c.186]

В настоящее время существуют две основные теории пассивного состояния. Обе теории нашли большое развитие в трудах советских ученых. Согласно первой теории, торможение процесса растворения металлов наступает в результате образования на его поверхности фазовой пленки, согласно второй — пассивное состояние обусловлено возникновением на поверхности металла адсорбционного слоя кислорода или кислородсодержащих соединений. Пленочная и адсорбционная теория не противоречат, а дополняют друг друга и в ряде случаев только сочетанием обеих теорий можно объяснить различные случаи пассивного состояния. [c.59]

В этом варианте адсорбционная теория является как бы дальнейшим развитием пленочной теории пассивности при допущении предельного утоньшения и даже возможного нарушения сплошности защитной пленки. [c.302]

По-видимому, сочетание пленочной и адсорбционной теории пассивности может наиболее полно объяснить все экспериментально наблюдаемые проявления пассивности. В частности, иа основе этих теорий и теории границ устойчивости удается удовлетворительно объяснить появление устойчивой (самопроизвольной) пассивности сплавов при легировании их сильно пассивирующими компонентами, например при легировании Железа хромом (получение нержавеющих сталей). [c.303]

Кроме разобранных выше пленочной и адсорбционной теорий пассивности, в настоящее время наиболее принятых и обоснованных, было предложено большое число самых различных теорий и гипотез для объяснения пассивного состояния. Рассмотрим некоторые из них, [c.303]

Пленочная и адсорбционная теории не противоречат друг другу, но дополняют одна другую, и в ряде случаев только сочетанием обеих теорий можно объяснить различные случаи пассивного состояния металлов. [c.62]

Существуют различные теории для объяснения пассивного состояния металлов. В настоящее время наиболее общепризнанными являются теории, объясняющие пассивное состояние на основе пленочного или адсорбционного механизма торможения анодного процесса растворения металлов. [c.15]

Пассивность металлов в настоящее время всесторонне исследуется, этому явлению посвящено большое число научных работ. Сейчас уже доказано, что на поверхности металлов образуются защитные слои, механизм действия которых объясняется при помощи двух теорий — пленочной и адсорбционной. [c.45]

В настоящее время нет законченной теории питтинговой коррозии. Исходя из пленочного механизма пассивности, принято считать, что началом образования питтинга [7, 8] является адсорбция хлор-ионов в наиболее анодных участках и последующее химическое растворение ими пассивного слоя в этих местах. По адсорбционной теории [9—11] локальная депассивация металла хлор-ионами происходит вследствие адсорбционного вытеснения ими кислорода. [c.3]

Наиболее распространенные теории связывают пассивное состояние нержавеющих сталей с явлениями, происходящими на поверхности металла. В основе этих явлений лежит пленочный или адсорбционный механизм торможения анодного растворения. [c.10]

Возникновение пассивного состояния объясняют образованием нерастворимых. в данной агрессивной среде защитных пленок. Вопрос о строении этих пленок недостаточно изучен. В связи с этим существуют две основные теории — пленочная п адсорбционная. [c.18]

Японские ученые измеряли также поверхностное сопротивление и емкость железной проволоки, помещенной в 0,1 раствор хромата они обнаружили, что сопротивление увеличивается со временем, а емкость падает одновременно наблюдалось медленное увеличение потенциала. Все три параметра быстро менялись в течение первых 50 час., причем скорость их изменения непрерывно уменьшалась со временем, так что через 300 час. она достигала почти постоянного значения. Это дает явное указание на процесс образования пленки, которая вначале растет быстро, а потом более медленно, так как пленка, увеличиваясь в толщине, мешает своему собственному росту. Эти медленные изменения, а также и тот факт, что пассивное состояние, приобретенное в концентрированных растворах, сохраняется в растворах, слишком слабых для того, чтобы пассивность могла в них возникнуть, рассматриваются японскими учеными как подтверждение пленочной теории и их трудно согласовать с адсорбционной теорией Их вычисления относятся к пленкам толщиной от 46 до 55 А. [c.149]

Свойства металлов зависят от внутреннего строения ион-атомов, а следовательно, и от конфигурации электронов в металле. Но пассивность определяется не только металлом, но в значительной степени также и окружающими условиями. Поэтому допустить, что только конфигурацией электронов объясняется пассивное состояние, по-видимому, нельзя. И действительно, эта теория не объясняет всех особенностей пассивного состояния, не привлекая пленочную или адсорбционную теорию [29]. [c.305]

Все коррозионностойкие стали и сплавы пассивируются в рабочих средах причем наиболее высокой стойкостью обладают те стали ко торые имеют более широкий интервал потенциалов пассивации (и мн нимальное значение тока пассивации) Возникновение пассивного состоя ния зависит от природы металла, свойств внешней среды и действия внешних факторов (концентрации раствора температуры напряжении и т д) Имеются различные теории пассивности металлов (пленочная адсорбционная пассивацнонного барьера электронных конфигурации и др) что связано со сложностью явления пассивности Наиболее пол но объясняет явление пассивности и в частности пассивность коррози ониостойких сталей пленочно адсорбционная теория которая связы вает их высокую коррозионную стойкость с образованием тонкой н плотной защитной пленки под которой находится слой кислорода, хемо сорбированного металлом Кислород концентрируясь на активных участ ках пленки служит переходным слоем от металла к защитной пленке, улучшает их сцепление и переводит металл в пассивное состояние [c.260]

Существует две основные теории пассивности металлов. Согласно первой — пленочной теории па(. сивного состояния, торможение процесса растворения металлов наступает в результате образования на их поверхности фазовой пленки согласно второй—адсорбционной теории, для пассивирования металла достаточно образование мономолекулярного слоя или заполнения только части поверхности металла атомами кислорода или кис-,лородосодержащих соединений. [c.62]

Механизм пассивности объясняется в настоящее время при помощи двух теорий - пленочной и адсорбционной, в соответствии с пленочной теорией пассивности на поверхности металлов предполагается оОразование слоев продуктов реакции, окислов металлов или других соединений, которые отделяет металл от коррозионной среды, препятствуя диффузии реагентов и тем самым С1шхая скорость растворения металлов. [c.38]

Кроме пленочной теории пассивности, существуют два варианта адсорбционной теории [432]. Предполагается, что активные валентности насыщают поверхность металлов адсорбированным кислородом и способствуют тем самым образованию устойчивого промежуточного слоя. По одним данным для появления пассивности необходимо заполнение всей поверхности мономолекуляр-ным слоем адсорбированных атомов кислорода, по другим — для этого достаточно адсорбции кислорода на менее стойких участках кристаллической решетки металла,. С точки зрения электрохимии образование адсорбированного мономолекулярного слоя кислорода на анодных участках вполне достаточно для облагораживания сплава. [c.489]

Необходимо указать, что пленочная и адсорбционная теория не противоречат, но лишь дополняют одна другую. По мере того, как адсорбционная пленка, постепенно утолщаясь, будет переходить в фазовую пленку, на торможение анодного процесса вследствие изменения строения двойного слоя постепенно будет накладываться также торможение этого процесса, вызванное затруднением прохождения ионов непосредственно сквозь защитную пленку. Таким образом, более правильно говорить об объединенной пленочно-адсорбционной теории пассивности металлов. Несомненно, что в зависимости от физических внешних условий окружающей среды и характера взятого металла возможны самые различные градации толщины защитных слоев. Исходя из анализа многочисленных экспериментальных исследований, можно, по-видимому, полагать, что в отдельных случаях, особенно в случае пассивирования благородных металлов, например платины, воздействие кислорода может и не завершаться образованием фазовых слоев, но останавливаться на стадии чисто адсорбционного кислородного слоя. Однако в других случаях за стадией адсорбции кислорода следует стадия образования сплошной пленки адсорбционного соединения и далее — пленки фазового окисла. При этом не обязательно, чтобы окисел, образующий пленку, был вполне иден-, тичен с существующими компактными окислами для данного ме- талла. После возникновения подобного защитного слоя (пленки) ч существенное и даже в некоторых условиях превалирующее зна-чение может иметь торможение анодного процесса, определяемое <3 пленочным механизмом. [c.17]

Известны многочисленные теории пассивного состояния металлов. Наиболее обоснованной и соответствующей наблюдаемым проявлениям пасивности следует считать объединенную адсорбционно-пленочную теорию пассивности, объясняющую торможение анодного процесса растворения (ионизации) металла образованием на его поверхности тонких адсорбционных, а в некоторых случаях и более утолщенных слоев чаще оксидной или гидроксидной природы. В развитие различных аспектов этой теории особенно большой вклад внесли работы ведущих отечественных коррозионных школ [6, 7, 14—16, 19, 23—25], а также зарубежных исследователей [9—11, 17, 26—30]. [c.50]

Существуют две теории пассивности мета.тла пленочная и адсорбционная. Первая объясняет пассивное состояние металла возникновением тончайшей (порядка нескольких единиц или десятков нанометров) невидимой невооруженным глазом защитной пленки, вторая — вознич-новением на металлической поверхности мономолекулярных адсорбционных слоев кислорода или других окислителей, а также фазовых окислов, заполняющих поверхность. На рис. 1.6 приведена стационарная поляризационная кривая для железа в 1 н. Н2504, измеренная при помощи потенциостатичеокого метода, который обеспечивает такие условия опыта, когда потенциал электрода не изменяется во времени в результате изменений состояния электрода и связанных с этим изменений силы тока. При ре< 11 железо активно и переходит в раствор в виде ионов Ре + тНгО, при ре> п железо пассивно и переходит в раствор в виде ионов Ре + /иНгО со скоростью на несколько порядков меньшей, чем в активном состоянии (га=7-10 А/см ). При достаточно высоких значениях потенциала в области возрастающей плс г-ности тока начинается электролитическое выделение кислорода по реакции [c.19]

Интересная работа, проведенная японскими исследователями [82], показывает, что прн некоторой критической пороговой концентрации хромата (которая для стальной проволоки равна моль1л), наблюдается резкое снижение скорости коррозии при одновременном скачкообразном увеличении потенциала. После этого концентрация может быть снижена без активации запасси-вированной поверхности. Дальнейшие измерения сопротивления железной проволоки в 0,1 моль/л растворе хромата показали, что при этом происходит образование пленки, толщина которой в начале увеличивается довольно быстро, а затем гораздо медленнее. Этот факт вместе с отмеченным наблюдением о сохранении защитного действия хромата при снижении его концентрации ниже критического значения (после того как защитное действие уже достигнуто) является веским аргументом в пользу пленочной, а не адсорбционной теории пассивности. Рассчитанная ими толщина пленкн 46—55 А. [c.106]

При повышении плотности тока на аноде потенциал электрода сдвигается в положительную сторону и достигает потенциала пассивации , при котором ток резко снижается. Причиной пассивации является образование адсорбционных или фазовых оксидных пленок на поверхности анода. На ряде металлов, особенно это относится к благородным, толщина пассивирующей пленки составляет несколько мономолекулярных слоев, но тем не менее металл пассивируется. Оказывается, что иногда достато.чно совсем небольшого количества адсорбированного на поверхности кислорода, чтобы металл запассивировался. На других металлах, таких, как железо и никель, легко обнаруживаются на поверхности оксидные слои, представляющие отдельную фазу. В пользу пленочной теории пассивности также говорит и тот факт, что потенциал пассивации металла зависит от pH так же, как и равновесный потенциал металл-оксидного электрода, т. е. [c.25]

Структура пассивной пленки на сплавах, как и пассивной пленки вообще, была описана и теорией оксидной пленки и адсорбционной теорией. В соответствии с оксидно-пленочной теорией, защитные оксидные пленки формируются на сплавах с содержанием легирующего компонента выше критического, а незащитные — на сплавах ниже критического состава. В случае преимущественного окисления пассивной составляющей сплава, например хрома, защитные оксиды (такие как СГ2О3) формируются, только если содержание хрома в сплаве превышает определенный уровень. Эта точка зрения не позволяет делать никаких количественных прогнозов, а тот факт, что пассивная пленка на нержавеющих сталях может быть катодно восстановлена и не соответствовать стехиометрическому составу, остается необъясненным. Согласно адсорбционной теории, в водной среде кислород хемо-сорбируется на Сг—Fe-сплавах выше критического состава, обеспечивая пассивность, но на сплавах ниже критического состава он реагирует с образованием непассивирующей оксидной пленки. Насколько данный сплав благоприятствует образованию хемо-сорбционной пленки или пленки продуктов реакции, зависит от электронной конфигурации поверхности сплава, особенно от взаимодействия d-электронов. Так называемая теория электронной конфигурации ставит в связь критические составы с благоприятной конфигурацией d-электронов, обеспечивающей хемосорбцию и пассивность. Теория объясняет природу взаимодействия электронов, определяющую, какой из компонентов придает сплаву данные химические свойства, например, почему свойства никеля преобладают над свойствами меди в медно-никелевых сплавах, содержащих более 30—40 % Ni. [c.91]

Существует большое число различных теорий для объяснения пассивного состояния металлов. Наиболее обоснованны и общепризнанны в настоящее время теории, объясняющие пассивное состояние на основе пленочного или адсорбционного механизма торможения анодного процесса растворения металла. Суждение М. Фарадея о механизме пассивности было сформулировано более 100 лет назад так [6] ...поверхность пассивного железа окислена или находится в таком отношении к кислороду электролита, которое эквивалентно окислению . Это определение не противоречит ни пленочному, ни адсорбционному механизму пассивности. Пленочный механизм пассивности металлов у нас последовательно развивался в работах В. А. Кистяковского [7], Н. А. Иагары-шева [8], Г. В. Акимова [9] и его школы [1, 5, 10—12], П. Д. Данкова [13], А. М. Сухотина [14] и др. за рубежом — в работах Ю. Эванса [15]. В последние годы пленочный механизм пассивности особенно был развит школой К. Бонхоффера (У. Франк, К. Феттер) [16—24] и другими исследователями [25—31]. Состояние повышенной коррозионной устойчивости объясняется ими возникновением на металле защитной пленки продуктов взаимодействия внешней среды с металлом. Обычно такая пленка очень топка и невидима. Чаще всего она представляет собой какое-то кислородное соединение металла. Таким образом, при установлении пассивного состояния физико-химические свойства металла по отношению к коррозионной среде заменяются в значительной степени свойствами этой защитной пленки. [c.15]

В последнее время сторонники адсорбционной теории считают также, что, кроме указанного чисто электрохимического адсорбционного механизма, необходимо считаться с образованием поверхностных адсорбционных и хе-мосорбционных соединений, изменяющих химическую и электрохимическую реакционную способность поверхности металла. Таким образом, намечается вполне определенное сближение представлений адсорбционного и пленочного механизмов пассивности. [c.16]

Этот двойственный характер пассивности оказался поводом для длительной дискуссии среди электрохимиков и воррозионистов о природе пассивного оостояния металлов. Нам кажется, однако, что изложенные выше данные могут привести в сближению адсорбционной и пленочной теорий пассивнооти. [c.30]

Но пассивность определяется не только металлом, но в значи-7 ельной степени также и окружающими условиями. Поэтому допустить, что только конфигурацией электронов можно объяснить пассивное состояние, повидимому, нельзя. И действительно, эта TeqpiHH не может объяснить всех особенностей пассивного состояния, не привлекая пленочную или адсорбционную теорию [47]. [c.188]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...