Поляризация электрода концентрационная

Если бы,медный электрод был анодно поляризован, концентрация иона меди на поверхности электрода была бы выше, чем в толще раствора. Тогда отношение a u +/(a n +)s становится меньше единицы и а — по уравнению (1) меняет знак. Другими словами, концентрационная поляризация на аноде смещает его равновесный потенциал в отрицательном, катодном направлении, противоположном направлению изменения потенциала при катодной поляризации электрода. Для медного анода верхнее предельное значение концентрационной поляризации соответ- [c.52]

В определенных условиях общая скорость электродной реакции может и не определяться скоростью протекания отдельных стадий, а зависеть от скорости доставки реагирующих веществ к электроду. В таких условиях потенциал будет изменяться в зависимости от концентрации реагирующих частиц у поверхности электрода. В этом случае имеет место явление концентрационной поляризации. Поляризация электродов, вызванная медленным течением самой электрохимической реакции, называется электрохимической поляризацией. [c.9]

Различается концентрационная и химическая поляризация электродов. Первая возникает вследствие обеднения прикатодно-го слоя катионами, приче.м возникают среды с различной концентрацией ионов и потенциал катода становится более электроотрицательным. Концентрационная поляризация увеличивается в разбавленных растворах, увеличивается с понижением температуры электролита, увеличивается и в других случаях, когда затрудняется диффузия ионов к катоду или их перемещение в растворе. Наоборот, перемешивание электролита, повышение темпе- [c.19]

При протекании через электролизер тока общая поляризация электрода равна сумме электрохимического и концентрационного перенапряжений [c.21]

При преобладании в общей величине поляризации электрода ее электрохимической или концентрационной составляющей влияние температуры на плотность тока описывается уравнением [c.22]

Таким образом, измеряя величину / при различных температурах Т и постоянной поляризации электрода, можно по величине углового коэффициента наклона прямой, равного Шэф/2,37 , определить энергию активации. В зависимости от характера лимитирующей стадии электродного процесса величины энергии активации могут довольно существенно различаться. Для случаев концентрационной поляризации величина энергии активации совпадает с энергией активации процесса диффузии и обычно равна [c.22]

Другим способом, позволяющим определить лимитирующую стадию электродного процесса, является нахождение зависимости эффективной энергии активации от величины поляризации электрода. При преобладании концентрационной поляризации величина не зависит от изменения потенциала. Зависимость энергии активации при химической поляризации понижается с ростом положительного значения потенциала. Такой результат объясним, если учесть, что при собственно электрохимических реакциях потенциальный барьер, характеризуемый величиной энергии активации, преодолевается не только вследствие теплового движения молекул или ионов, но и за счет добавочной энергии, приобретаемой реагирующей частицей при ее прохождении через двойной электрический слой под воздействием смещения потенциала. Следовательно, повышение поляризации электрода, т. е. сообщение частице дополнительной электрической энергии, будет вызывать уменьшение эффективной энергии активации. [c.23]

Обычно для выяснения механизма и определения основных закономерностей процесса электроосаждения металлов изучают зависимость поляризации электрода от плотности тока. При этом экспериментально определяемое общее перенапряжение (т)общ) 171 можно разделить на пять частей, а именно на перенапряжение омическое (т]п), концентрационное (т] ), активационное ("Па), кристаллизационное (т]к) и ингибирующее (т] ), т. е, [c.8]

Поляризация электродов —это результат отставания электродных процессов от процесса передвижения электронов от анода к катоду. Анодная поляризация, т. е. замедленность анодного процесса, может вызываться затрудненностью протекания электродной реакции (71) (перенапряжение ионизации металла), замедленностью диффузии продуктов реакции — ионов металла от электрода в толщу раствора (концентрационная поляризация) и пассивностью анода. [c.87]

Выяснение природы поляризации электрода, в частности определение химической и концентрационной составляющей, является одним из существенных вопросов в электрохимии. [c.45]

На величину поляризации могут оказывать влияние различ< ные процессы, обуславливающие деполяризацию, например, взаимодействие продуктов электролиза с электролитом, электродами или атмосферой. При наличии деполяризации величины э. д. с. поляризации и потенциала разложения будут меньше э. д. с. соответствую-щей химической цепи. Однако потенциал разложения может и превышать теоретическую величину в связи с наличием перенапряжения. Последнее связано с различными процессами 1) подачей вещества к электроду (концентрационная поляризация первого рода), 2) электрохимическим превращением (химическая поляризация). [c.51]

Кривые анодной поляризации для электродов из алюминия и интер-металлического соединения по сравнению с катодными поляризационными кривыми для тех же электродов свидетельствуют о значительно меньшей поляризации электродов при анодных процессах, несмотря на то что в этом случае применялись большие плотности тока. Повидимому, концентрационная поляризация и перенапряжение реакции перехода ионов из металла в раствор для данных электродов небольшие. Применение больших плотностей тока в настоящем исследовании было вызвано желанием сильно заполяризовать электроды. Однако применение плотности тока порядка 50 ма/см вызвало поляризацию электродов только на 0,100—0,050 в. [c.71]

Основным фактором, определяющим скорость коррозии многих металлов в деаэрированной воде или неокисляющих кислотах, является водородное перенапряжение на катодных участках металла. В соответствии с определением поляризации, водородное перенапряжение — это разность потенциалов между катодом, на котором выделяется водород, и водородным электродом, находящимся в равновесии в том же растворе, т. е. разность измер — (—0,059 pH). Таким образом, водородное перенапряжение измеряют точно так же, как и поляризацию. Обычно считают, что водородное перенапряжение включает лишь активационную поляризацию, соответственно реакции 2Н" Hj — ё, но часто полученные значения содержат еще и омическое перенапряжение, а иногда и концентрационную поляризацию. [c.56]

Местная коррозия обычно является следствием образования гетерогенных смешанных электродов, причем изменение кривых местная плотность тока — потенциал мол<ет иметь причины, связанные с особенностями п материала и окружающей среды. При наличии различных металлов (см. рис. 2.7) получается контактный элемент. Местные различия в составе среды ведут к образованию концентрационных элементов. Сюда относится и аэрационный элемент, свойства которого в конечном счете характеризуются различиями величиной pH стабилизирующимися в результате последовательных химических реакций, здесь могут иметь значение ионы хлора и ионы щелочных металлов [21. Такие коррозионные элементы могут иметь весьма различную протяженность. Так, при селективной коррозии многофазных сплавов аноды и катоды могут иметь размер в доли миллиметра. У объектов большой площади, например трубопроводов, размеры таких коррозионных макроэлементов (макропар) могут достигать нескольких километров. Опасность коррозии при образовании элемента решающим образом зависит от отношения площадей катода и анода. Из зависимостей на рис. 2.6, если ввести интегральные сопротивления поляризации [c.58]

Так как при отсутствии заметной концентрационной поляризации основное торможение процесса происходит благодаря протеканию самой реакции разряжения водорода, то принято при выделении на электроде водорода определять его поляризуемость величиной перенапряжения [c.10]

Аномальное поведение металлического электрода по сравнению с тем, которое можно было бы ожидать исходя из уравнения (1.17), обусловлено прямым или косвенным влиянием концентрационной поляризации или изменением химических свойств поверхности, затрудняющим переход катионов в раствор на границе металл — электролит. Резкое изменение скорости анодного растворения после достижения определенного потенциала обычно связывают с накоплением на поверхности электрода адсорбированного кислорода или химически связанных с металлом кислородных соединений. По мере смещения потенциала в сторону положительных значений степень покрытия кислородом все больше возрастает. При достижении определенного потенциала ф электрод оказывается почти полностью покрытым оксидным слоем. Миграция катионов из металлической решетки в раствор через такой оксидный слой затрудняется, [c.14]

К. п. д. топливного элемента падает в результате поляризационных потерь. Концентрационная поляризация — изменение концентрации ионов вблизи электродов, активационная (химическая) поляризация обусловлены малой скоростью протекания процессов активации топлива и окислителя на поверхности электродов. [c.115]

Сдвиг потенциала, возникающий вследствие изменения концентрации ионов металла у поверхности электрода, определяется уравнением для концентрационной поляризации [c.60]

Уравнение концентрационной поляризации для анодного процесса может также быть выражено через предельный диффузионный ток. Для того чтобы оценить роль концентрационной поляризации при анодном растворении металлов, сравним, каковы будут эффекты на катоде и аноде при нагружении электрода одной и той же плотностью тока. [c.61]

При анодном растворении металла также может наблюдаться концентрационная поляризация, поскольку при протекании через анод тока будет меняться концентрация ионов вблизи электрода вследствие растворения анода. [c.62]

Аномальное поведение железного электрода по сравнению с тем, которое можно было ожидать исходя из уравнения (1,4), в принципе может быть обусловлено прямым или косвенным влиянием концентрационной поляризации или изменениями химических свойств поверхности, затрудняющими переход катионов в раствор на границе металл—электролит. [c.10]

Выражение (IV,60), полученное Н. Д. Томашовым [24], показывает, что наличие концентрационной поляризации весьма сильно сказывается на общей поляризуемости электрода. Так как Афконц возрастает с ростом к, то и влияние Афконц на общую поляризацию электрода должно сильно увеличиваться с ростом плотности тока. [c.163]

При переходе от активного состояния электрода к другому состоянию, когда электрод покрыт фазовой пленкой из продуктов реакции Сг Сг , меняются не только природа поляризации и абсолютная скорость катодной реакции, но также и закономерности реакции восстановления. Действительно, как уже указывалось выше, на активном электроде скорость восстановления хромат-ионов определяется подачей вещества к электроду, и поляризация носит концентрационный характер. Соотношение концентраций у поверхности электрода (с ) и в растворе (со) определяется уравнением Са./ о = ехр( ).Чем больше потенциал электрода ф, тем больше различие между и Со и, следовательно, больше должен быть эффект перемешивания раствора, снижающего концентрационную поляризацию. Однако опыт показывает, что нри больших потенциалах электрода перемешивание не оказывает влияния на скорость электродной реакции, в отличие от области меньших потенциалов. Это указывает на существенное изменение закономерностей катодного процесса при переходе в область более отрицательных потенциалов. Такое изменение закономерностей электродной реакции связано с наличием пленки на поверхности латода. [c.177]

Цинковый электрод по своим свойствам близок к обратимому.. Но в отличие от меди и серебра, поверхность которых в исследуемых растворах заряжена положительно, поверхность цинка имеет отрицательный заряд [4]. Наклон анодных поляризационных кривых для цинка достаточно хорошо совпадает с расчетным значением 0,028—0,030 в, если считать поляризацию чисто концентрационной 15]. В докавитационном режиме ультразвук облегчает анодное растворение (анодная кривая смеш,ается в отрицательную сторону), так как интенсивное размешивание раствора способствует удалению ионов цинка из приэлектродного слоя и снижает концентрационную поляризацию (рис. 2). Увеличение мощности ультразвукового поля не ведет к дальнейшему облегчению анодного процесса, а, наоборот, тормозит его из-за дегидратации ионов цинка. В растворе собственных ионов поляризующий эффект ультразвука еще более усиливается (табл. 1). [c.185]

Наибольшее влияние на качество электролитических покрытий оказывает поляризация электродов. Потенциал, при котором происходит выделение металла на катоде (катодный потенциал) или растворение металла на аноде (анодный потенциал), выше потенциала электрода в отсутствии электрического тока (потенциал равновесия). Разность между потенциалом выделения металла на катоде (или растворения металла на аноде) и потенциалом электрода (того же металла) в отсутствии электрического тока называется поляризацией (перенапряжением). Поляризация оказывает большое влияние на формирование покрытия и его качество. Поляризация вызывается рядом причин изменением концентрации ионов в прикатод-ном слое (концентрационная поляризация) и сопротивлениями, возникающими при протекании химических реакций в процессе электролиза (химическая поляризация). [c.271]

Кривые анодной поляризации для электродов из магния, цинка и интерметаллического соединения MgZn2 при сравнении с катодными поляризационными кривыми для этих же металлов свидетельствуют о значительно меньшей поляризации электродов при анодных процессах. Повидимому, концентрационная поляризация и перенапряжение реакции перехода ионов из металла в раствор для данных электродов невелики- Поляризационная кривая для интерметаллического соединения [c.88]

Последние два случая могут быть условно отождествлены с торможением процесса катодной деполяризации при работе коррозионного гальванического элемента. С увеличением толщины пленки для движения ионов металла возрастают затруднения, возникающие за счет уменьшения градиента концентрации и напряженности электрического поля, и, следовательно, увеличивается концентрационная поляризация электродов. При такой трактовке в формуле (10) надо либо учитывать уже не начальную разность потенциалов (э. д. с. элемента) о, а какую-то эффективную разность потенциала Е, постепенно уменьшающуюся по мере роста толщины пленки, либо прибавлять к находящейся в знаменателе величине омического сопротивления добавочные поляризационные катодное (рк и анодное (рд ) сопротивления, увеличивающиеся с ростом толщины пленки. В последнехМ случае формула (10) примет такой вид [c.73]

Таким образом, перемешивание электролита в одном из пространств ячейки, облегчая диффузионные процессы (в результате уменьшения толщины диффузионного слоя), одновременно снижает концентрационную поляризацию и катодного, и анодного процесса, т. е. вызывает одновременно и эффект неравномерной аэрации, и мотоэлектрический эффект, которые действуют в противоположных направлениях. Направление тока при этом, т. е. полярность электродов гальванической макропары, обусловлено преобладанием одного из этих эффектов. Для менее термодинамически устойчивых металлов (Fe, Zn и др.) преобладает эффект неравномерной аэрации, а для более термодинамически устойчивых металлов (серебра, меди и их сплавов, иногда свинца) — мотоэлектрический эффект. Следует, забегая несколько вперед, отметить, что у электродов макропары неравномерной аэрации или мотоэлектрического эффекта за счет работы микропар в большей или меньшей степени сохраняются функции — у катода анодные, а у анода катодные (см. с. 289). [c.247]

Чем больше ток, тем меньше поверхностная концентрация ионов меди и тем меньше величина (a u +)s> а значит тем больше и соответствуюш,ая поляризация. Когда (a u +)s на поверхности электрода приближается к нулю, концентрационная поляризация стремится к бе,сконечности. Плотность тока, при которой значение (аси +)я близко к нулю, называется предельной плотностью тока. Очевидно, на практике поляризация никогда не может достичь бесконечности, так как при потенциале более высоком, чем соответствующий первой реакции, будет протекать другая электродная реакция. В случае осаждения меди, например, смещение потенциала ведет к разряду ионов водорода 2Н — 2ё, причем газообразный водород выделяется одновременно с осаждением меди. [c.51]

Измеряемая поляризация включает в себя так называемое омическое падение напряжения либо в слое электролита, окружающего электрод, либо в пленке продуктов реакции на поверхности электрода, либо обе эти величины. Омическое падение напряжения существует между рабочим электродом и концом капилляра электрода сравнения. Этот вклад в поляризацию равен jR (где / — плотность тока), а R = llyi представляет собой выраженное ввмах сопротивление слоя электролита длиной I с удельной электропроводимостью х. Поляризация, обусловленная jR, исчезает одновременно с отключением тока, тогда как концентрационная и активационная поляризация обычно уменьшаются с измеримыми скоростями. Как упоминалось ранее, значения поляризации, полученные косвенным методом, не включают поляризацию за счет jR. [c.56]

Для борьбы с коррозией на гетерогенных смешанных электродах, особенно при внутренней коррозии резервуаров и сосудов сложной формы, как и вообще при применении электрохимической защиты, представляет интерес распределение тока. На основании законов электростатики можно определить первичное распределение тока путем интегрирования уравнения Лапласа (div grad ф=0) [8, 12]. При этом сопротивления поляризации у электродов не принимаются во внимание. Распределение тока обусловливается исключительно геометрическими факторами. При учете сопротивлений поляризации следует проводить различие между вторичным и третичным распределением тока, когда действуют только перенапряжения перехода, обусловленные прохождением иона через двойной слой, или перенапряжения перехода в сумме с концентрационными. Это может представлять интерес, например, в гальванотехнике для получения равномерного осаждаемого слоя металла [13]. Под влиянием сопротивлений поляризации распределение тока становится более равномерным, чем первичное [2, 8, 12, 13], Для оценки условий подобия вводится параметр поляризации [c.60]

Таким образом, определение потенциала Um-frei и в случае гомогенных электродов по формулам (3.11) и (3.14) и в случае гетерогенных электродов по формуле (3.19) дает результаты, не зависящие от плотности тока /з, т. е. одинаковые для опыта с выключением и для опыта с переключением. Однако способ переключения оказывается более выгодным, когда постоянная времени Тр слишком мала и поэтому исчезают потенциалы электрохимической поляризации (которые нельзя считать пренебрежимо малыми) вместе с омическим падением напря. жения. Это возможно при активационной поляризации, но не при концентрационной поляризации (см. раздел 2.2.3.2). Выше для упрощения принималось, что Гр не зависит от J. Судя по формуле (2.35) и по рис. 2.4, это не так. Для активационной поляризации из выражения (2.35) с подстановкой Ga- oo и Gk- oo для больших катодных перенапряжений (когда ехрг /Р+ 0) можно вывести отношение разностей [c.90]

На диаграмме Штерна рис. 18) потенциал электрода изображается не как функция /, а как функция Ig i. При этом в той области плотностей тока, где концентрационной поляризацией можно пренебречь, поляризационные кривые чаще всего приобретают форму так называемых тафелевых прямых. Однако равновесные потенциалы электродных реакций не располагаются на пересечении этих прямых с осью потенциалов (в отличие от диаграммы Эванса). [c.25]

Этот потенциал можно отождествить с так называемым Фладе-потенциалом Ер. Скорость процесса анодного образования защитной пленки при потенциале Ер (или несколько более положительном) еще очень мала вследствие наличия некоторого перенапряжения процесса. По этой причине, а также из-за химического растворения пленки здесь еще не происходит заметного покрытия поверхности электрода защитной, пленкой. Однако, начиная с этой точки, торможение анодного процесса будет определяться не только концентрационной поляризацией, во и перенапряжением анодного процесса адсорбции кислорода или возникновением защитной пленки. Это добавочное торможение анодного процесса и вызывает отклонение поляризационной кривой от простой логарифмической зависимости. [c.22]

Хилшческая и концентрационная поляризация на отдельных электродах вызывает вместе анодную или катодную поляризацию ЭДС поляризации в процессе электролиза направлена против ЭДС постоянного тока, приложенного к шинам ванны. [c.20]

Наиболее распространенным методом изучения процессов коррозии и цементации является метод поляризационных кривых, снимаемых раздельно на макроэлектродах. На рис.2 и 3 приведены наиболее часто встречающиеся на практике варианты поляризационных диаграмм применительно к процессам цементации. При этом на рис.2 приведены поляризационные кривые для случая химической поляризации на аноде и концентрационной поляризации на катоде, а на рис. 3 - химической поляризации на обоих электродах. На рис.2 катодная кривая представ- [c.7]

Цементация меди железной стружкой в виброцементаторе рассмотрена в работе [ 326]. В работе [ 327] было показано, что вибрация электродов снижает концентрационную поляризацию при разряде ионов меди на медном катоде и мало влияет на поляризацию при анодном растворении железа. В работе [ 328] описана кинетика цементации меди на вибрирующей (в вертикальном направлении) железной пластине в растворах с концентрацией, кг/м 1,0 Си и 2,5 H2SO4. Температура растворов составила 20°С. На рис. 46 показана схема экспериментальной установки. Был использован электромагнитный вибратор с частотой 100Гц. Железная пластина толщиной 2,0- Ю" м имела площадь рабочей поверхности 50,0 10" м . Амплитуду колебаний меняли в пределах от О до 1,1 10" м. При концентрациях меди в растворе более 5,0 кг/м осадок цементной меди в процессе цементации отслаивался от поверхности пластины. [c.100]

Катодная поляризация сопровождается смещением потенциала электрода в от-рицате.чьную сторону и вызывается в основном малой скоростью электрохимической реакции соединения деполяризаторов с электронами (перенапряжение реакции катодной деполяризации) или недостаточной скоростью подвода к катодной поверхности деполяризаторов и отвода продуктов восстановления (концентрационная поляризация). Подробно виды катодной поляризации рассмотрены в работах Н. Д. То-матова [3, 12]. [c.253]

Сравнив их, легко заметить, что одна и та же плотность тока вызывает гораздо более сильную катодную поляризацию, нежели анодную. В самом деле, когда плотность катодного тока /к приближается к предельной плотности диффузионного тока д, потенциал катода сдвигается сильно в отрицательную сторону, стремясь в пределе к минус бесконечности при 1к=г д- Потенциал же анода при = изменяется всегда на величину, равную RTInF) n2. Отсюда следует, что сама по себе концентрационная поляризация (о косвенном ее влиянии см. ниже) не может привести к существенным изменениям потенциала электрода и, стало быть, не может обусловить аномальное поведение электрода. Поэтому резкое изменение скорости анодного растворения после достижения определенного потенциала связывают с накоплением на поверхности электрода адсорбированного кислорода или химически связанных с металлом кислородных соединений. [c.11]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...