Восстановление растворенного кислорода

При коррозии с кислородной деполяризацией одна из двух частных реакций, а именно восстановление растворенного кислорода, проходит обычно с диффузионными ограничениями, на предельном токе, величина которого не зависит от потенциала [c.14]

Однако коррозия не всегда протекает равномерно. При местной коррозии анодный и катодный участки могут различаться визуально, однако определить с помощью амперметра скорость передачи заряда невозможно. Контактная коррозия является исключением из этого правила например, можно было бы изучить влияние меди на коррозию цинка в растворе хлорида хлористого натрия, содержащего кислород, соединив два металла через амперметр с нулевым сопротивлением и измерив /гальв, причем гальванический ток течет от цинка к меди. Несмотря на то, что этот элемент был бы подобен элементу Даниеля, катодная реакция заключалась бы в восстановлении растворенного кислорода до ионов гидроксила, а не ионов меди до меди. [c.28]

Подвижные ионы железа могут диффундировать и уходить с поверхности металла. Поскольку ионы гидроксила, возникающие в процессе катодного восстановления растворенного кислорода, движутся в противоположном направлении, образование гидроокиси железа произойдет на некоторой промежуточной стадии между анодной и катодной зонами. Этот процесс будет сопровождаться электрохимическим окислением гидроокиси железа до гидратированной окиси железа или ржавчины из-за присутствия кислорода в воде. Так как ржавчина удаляется с поверхности металла, то она не оказывает влияния на скорость коррозии. [c.30]

Если кислород является катодным реагентом, скорость коррозии контролируется предельной плотностью id тока. На рис. 1.13 показано, как возрастает скорость ионов с увеличением концентрации кислорода в воде. Это видно на тех участках, на которых скорость реакции коррозии контролируется катодным восстановлением растворенного кислорода /кор = /<г. где Id — предельный ток (или предельная плотность id тока) для восстановления кислорода. [c.33]

Для протекания этой реакции на катодном участке должен одновременно происходить процесс восстановления, заключающийся приобретении электронов. При катодной реакции поглощаются электроны, поставляемые в процессе окисления. Анодная реакция не сможет протекать, если эти эле троны не будут поглощаться. Восстановление растворенного кислорода и выделение газообразного водорода в результате восстановления ионов водорода (в частности, из кислых растворов) относятся к двум самым обычным реакциям, протекающим при коррозии металлов в водных средах. Эти реакции могут быть представлены в виде [c.58]

Восстановление растворенного кислорода (кинетика) [c.149]

Восстановление растворенного кислорода концентрационная поляризация 161-163 на поверхности корродирующего металла 150, 157 и сл. перенапряжение в кислых средах 152, 153 в щелочных средах 156 [c.260]

На рис. 5.14 показана зависимость между скоростью коррозии и наводороживанием титана и сплавов титан — палладий в деаэрированных и аэрированных растворах соляной кислоты. В деаэрированных растворах добавки палладия интенсифицируют наводороживание. Объясняется это тем, что в деаэрированных растворах основной катодный процесс — восстановление ионов водорода, перенапряжение которого на палладии значительно ниже, чем на титане. Кроме того, в процессе коррозии поверхность сплава обогащается палладием [10], который способен адсорбировать большие количества водорода. С другой стороны, в аэрированных растворах основной катодный процесс— восстановление растворенного кислорода. Этот процесс также идет преимущественно на палладии, обладающем меньшим перенапряжением восстановления кислорода. Поэтому на сплавах устанавливаются более положительные потенциалы коррозии, чем на титане, что и приводит к снижению скорости возможного восстановления ионов водорода и уменьшению наводороживания [510]. [c.198]

Уран реагирует с водой с образованием двуокиси урана, водорода и гидрида урана. Существование гидрида, однако, весьма эфемерно —он сам взаимодействует с водой, в результате чего также возникают двуокись урана и водород. Скорости реакций падают при pH<2, и высказывалось предположение, что твердые продукты образуются в результате диффузии ионов гидроксила через окисел к металлу [1]. Окисел формируется в основном в виде не обладающего адгезией к поверхиости металла порошка, и при этом наблюдается линейный закон роста. Автоклавные испытания показали, что константа скорости заметно возрастает при повышении температуры по крайней мере до 300 С [2] (рис, 3.12) . В частности, присутствие кислорода в значительной степени уменьшает скорость реакции [2], но в то же время делает металл склонным к щелевой и питтинговой коррозии. Ингибирующее действие кислорода наи- более заметно при низких температурах, когда его растворимость в воде максимальна, а выделяющегося водорода недостаточно для локального восстановления растворенного кислорода. Механизм воздействия кислорода может быть связан с преимущественной адсорбцией его на окисле [3] или с прекращением реакции образования нитрида, оказывающей разрушающее влияние на поверхность металла. Согласно другой точке зрения на природу таких водородных эффектов , основанной на результатах измерения импеданса в процессе коррозии [4], они связаны с изменением электрических свойств окисла под действием водорода. [c.212]

Введение небольшого количества благородного металла в неблагородный металл, например в нержавеющую сталь или титан, может привести к возникновению центров низкого перенапряжения катодного восстановления растворенного кислорода или ионов водорода. Это позволяет получить большие токи и, следовательно, более положительные потенциалы в анодной области, что в некоторых условиях способствует пассивации [27], Такой эффект был продемонстрирован для нержавеющих сталей [28], но па практике он не применяется, так как в других условиях добавки благородного металла могут ускорять коррозию [c.225]

Рис. 10.36. Схематическая поляризационная кривая, полученная при анодной потенциостатической поляризации. В показывает отрицательную пет-лю>, которая отображает процесс восстановления растворенного кислорода. Пунктирными линиями изображено изменение катодных токов, которые часто находятся по левую сторону от оси изменения потенциала

В том случае, когда раствор содержит какой-либо окислитель и восстановитель, добавляется ток реакции окисления и восстановления, поэтому эффективность использования тока становится не более 100 % (при добавлении тока реакции восстановления). Возможны случаи, когда эта величина превышает 100 % (при добавлении тока реакции окисления). Следовательно, необходимо, насколько это возможно, удалять из раствора Окислители и восстановители. Растворенный кислород выступает в роли окислителя. Если пленка обладает неэлектронной проводимостью (алюминий, тантал и другие металлы), реакция окисления и восстановления не развивается, поэтому проблемы не возникает. Следует обратить внимание на то обстоятельство, что ионы водорода выступают в качестве окислителя по отношению к неблагородным металлам (железо, хром, титан, цирконий и др.), причем при потенциале, более благородном, чем потенциалы водородного электрода, такая проблема отсутствует. [c.194]

Металлы, потенциал которых отрицательнее потенциала кислородного электрода, термодинамически неустойчивы в воде, где растворен кислород, т. е. при контакте с водой и воздухом. В этом случае на металле протекает реакция окисления с одновременным восстановлением кислорода - образованием воды (анодный процесс) или пероксида водорода (катодный процесс). [c.19]

В нейтральных средах концентрация ионов водорода бесконечно мала, но в них обычно присутствует растворенный кислород. В таких средах катодный процесс реализуется за счет восстановления кислорода, т. е. коррозионная реакция протекает с кислородной деполяризацией [c.21]

Рассмотрим работу такого цементационного элемента, пользуясь методом поляризационных кривых (рис. 77, а). Так как концентрация золота и растворенного кислорода в цианистых растворах не велика и обычно не превышает нескольких миллиграммов на литр, поляризационные кривые катодного восстановления золота (кривая I) и кислорода (кривая 2) имеют четко выраженные участки предель- [c.166]

Интенсивное перемешивание дает при цементации двоякий эффект. С одной стороны, оно приводит к увеличению предельного тока восстановления золота и, следовательно, ускорению его осаждения с другой — одновременно возрастает предельный ток восстановления кислорода, вследствие чего увеличивается бесполезный расход цинка. Кроме того, при интенсивном перемешивании существует опасность отрыва пленок вытесненного золота от частиц металлического цинка. При отсутствии контакта золота с цинком стационарный потенциал поверхности золота сдвинется в положительную сторону (в результате поляризации растворенным кислородом), и начнется обратное растворение вытесненного металла. [c.169]

Классические поляризационные кривые приведены на рис. 9.5. Сначала кислород из воздуха переходит в водный раствор, после чего потенциал металла повышается от потенциала катода (—) до потенциала анода ( + ). При этом течет отрицательный электрический ток, складывающийся из малого тока восстановления ионов кислорода и большого тока восстановления ионов водорода. Этот суммарный ток всегда отрицательный. Его протекание повышает электрический потенциал. По абсолютной величине этот ток невелик. Анодный ток, соответствующий анодному растворению, по абсолютной величине равен катодному току, а потенциал, отвечающий такому состоянию, является потенциалом коррозии. Так как во внешней цепи поддерживается равновесие, растворение металла начинается уже при электрическом потенциале, отвечающем точке 3. Анодный электрический ток (ток коррозии) пропорционален скорости коррозионного растворения. Он возрастает с увеличением потенциала. Диапазон потенциалов, соответствующий активному растворению металла, называется областью активного состояния. [c.252]

Путем сравнения электродных потенциалов любого гальванического элемента с потенциалами водородного и кислородного электродов делается вывод о характере поведения электродов в воде. Например, если потенциал одного из электродов поло-жительнее потенциала кислородного электрода, то данный гальванический элемент способен разложить воду с выделением кислорода. Если потенциал одного из электродов отрицательнее потенциала водородного электрода, то данный гальванический элемент способен разложить воду с выделением водорода. Если потенциал одного из электродов отрицательнее потенциала кислородного электрода, то данный гальванический элемент способен к восстановлению растворенного в воде кислорода. [c.294]

Если восстановление растворенного кислорода является единственным катодным процессом, то, как уже говорилось, наибольшая его скорость равна предельному диффузионному току. Теоретический расчет, выполненный без учета гидролиза ионов, показал, что при 10, 20, 40, 60, 90 °С величины pH приэлектрод-ного слоя соответственно равны 11,35 10,84 10,06 9,32, 8,68 [1]. Более глубокая ( избыточная ) катодная поляризация, приводящая к выделению водорода, сопровождается дополнительным ростом pH. Однако величина этого эффекта невелика вследствие перемешивания раствора пузырьками водорода. Результаты прямых экспериментов удовлетворительно согласуются с расчетными данными и показывают, что при потенциалах восстановления кислорода стационарное значение pH в приэлектродном слое при комнатной температуре равно 10,5 (рис. 4.4), чему отвечает нп = = 0,52 В по н. в. э. Известно, что потенциал коррозии железа в большинстве нейтральных растворов близок к ор = —0.50 В [61. Следовательно, коррозия протекает в условиях, когда скорость окисления металла находится вблизи максимума кривой /а (В). Снижение /а до /эащ = 2 мкА/см (что эквивалентно 0,01 мм/год) требует катодной поляризации дй потенциала аащ = = —0,55 В по н. в. э. Это значение Ваащ, проверенное многолетней мировой практикой, по ГОСТ 9.015—74 выбрано в качестве важного критерия — минимального защитного потенциала ащ-В качестве максимального защитного потенциала поверхностей, имеющих защитные покрытия, принято = —1,2 В по [c.60]

Оа + 4Н+ + 4е— 2Н2О — восстановление растворенного кислорода в кислой среде [c.22]

О2 + 2НгО -Н 4е — 40Н — восстановление растворенного кислорода в нейтральной (природные воды, почва) или в щелочной среде. В общей форме уравнение катодной реакции выглядит так D + e - D- [c.22]

Восстановление растворенного кислорода ведет к подщела-чиванию раствора электролита. [c.22]

Из табл. П 1 следует, что новая стальная труба, вмонтированная Б затронутый ранее коррозией стальной трубопровод, будет подвергаться ускоренной коррозии. Чугунная графитизирован-ная труба в контакте со стальными трубами будет играть роль более благородного металла почти не растворяясь, но обеспечи- вая на своей поверхности восстановление растворенного кислорода, она будет способствовать усилению коррозии стали. [c.25]

Для гальванической ванны, к которой относятся данные приведенные на рис. 6.4, потенциал меди составляет +0,042 В. Длительное нахождение деталей в гальванической ванне приводит лишь к слабому растворению меди, сопровождающемуся восстановлением растворенного кислорода в качестве катодной реакции. Это растворение не мешает получению удовлетворительного никеля покрытия и полностью подавляется в случае погружения деталей в ванну под током. Проблема нанесения подслоя меди решается путем использования комплексной медноцианистой ванны. Применение ванны кислого меднения поставило бы еще более сложные проблемы, чем применение ванны никелирования из-за более низкого значения pH н большей окислительной способности двухвалентных иоиов меди. Б щелочных растворах цианидов цинк устойчивее меди и поэтому ие вытесняет ее из медноциаиистых растворов. Цинк, погруженный в медиоцнанистую ванну, может корродировать с образованием либо цииката, либо комплексного иона цианида циика 2п(СЫ)4 . В этом случае возможно протекание одной из двух катодных реакций восстановление растворенного кислорода или выделение водорода. Однако сильная поляризация предотвращает быстрое растворение, создаются такие же условия, как в случае меди в никелевых ваннах. Можио получать хорошее покрытие. [c.339]

Так как потенциал коррозии метала в обычных средах является компромиссным потенциалом (суммарный анодный ток равен суммарному катодному току), то па потенциостатическую кривую, полученную методом внещней поляризации, оказывает влияние характер локальной катодной кривой (анализ и интерпретация кривых проведены Эделяну [27] и Мюллером [28]). По этой причине остаток кислорода в растворе, в котором происходит испытание, может вызывать отклонение от обычного хода кривой в виде образования отрицательной петлн В, соответствующей катодному восстановлению растворенного кислорода, которое имеет место после критической точки пассивности. Обычная пассивная область и низкое значение положительного тока возобновляются только при потенциале, как показано на рис. 10.36. Другие ионы могут также влиять иа ток. Если они — окислители, они будут оказывать тот же самый эффект, что и растворенный кислород. Однако некоторые нз них могут увеличивать наблюдаемый ток до значений, намного превышающих действительный коррозионный ток системы. Поляризационная кривая, полученная на титаие [29], показывает уровни тока в пассивной области, которые не согласуются с более низкими скоростями коррозии, определенными гравиметрически, по концентрации ионов Т1 + в растворе. В случае присутствия железа в нейтральной воде [30] плотность тока в пассивной области про- [c.605]

При нарушении сплошности покрытия образуется биметаллическая система алюминиевое покрытие — сталь. Смешанный электродный потенциал этой системы определяется кинетикой и соотношением скоростей анодной и катодной реакций, которые протекают преимущественно на покрытии анодная реакция ионизации алюминия) и на поверхности стальной трубы (катодная реакция восстановления растворенного кислорода или выделения водорода). При температуре 20ОС первоначально электродный потенциал биметаллической системы устанавливается вблизи потенциала питтингообразования алюминиевого покрытия. При потенциале питтингообразования анодная реакция ионизации алюминия поддерживается сопряженной катодной реакцией восстановления кислорода. С увеличением количества питтингов и соответственно площади локального нарушения пассивного состояния покрытия скорость катодной реакции, ограниченная по значению предельным диффузионным током, может оказаться недостаточной для поддержания процесса ионизации алюминия в кинетической области при потенциале питтингообразования. Это приводит к смещению электродного потенциала к более отрицательным значениям. Причем такое смещение происходит тем раньше, чем выше концентрация хлор-ионов. Аналогичное влияние на формирование стационарного потенциала биметаллической системы оказывает повышение температуры. С повышением температуры и концентрации хлор-ионов также наблюдается увеличение смещения в отрицательную сторону электродного потенциала биметаллической системы по сравнению с потенциалом коррозии железа. Наблюдения показали, что с увеличением смещения в отрицательную сторону электродного потенциала биметаллической системы относительно потенциалов коррозии железа степень коррозии участков образцов с нарушением сплошности покрытия уменьшается. За год испытаний при концентрациях хлор-ионов 0,003—0,07 н при температурах 60-80ОС коррозия железа на участках нарушения сплошности покрытия вообще отсутствовала, тогда как при 20°С в подобных испытаниях наблюдался слабый налет ржавчины. [c.64]

Однако Прайер считает, что чувствительность реакции восстановления н растворения окислов железа к изменению pH в 3 раза больше, чем реакции восстановления растворенного кислорода, и что в связи с этим в морской воде с большим содержанием кислорода окисная пленка не будет восстанавливаться, н что эффект от контакта алюминия с железом не будет столь разрушительным, особенно потому, что свободный доступ кислорода будет уменьшать опасность разрушения окисной пленки н алюминии (стр. 474). [c.182]

Горизонтальный участок кривой легко объяснить, если принять, что назначение тока заключается в сохранении на поверхности металла слоя ингибитирующей щелочи. При данной скорости перемешивания существует какая-то минимальная плотность тока, обеспечивающая наличие нужной концентрации щелочи, которая удаляется от поверхности металла в результате движения раствора Если сила внешнего тока слишком мала для полной защиты, то коррозия начинается, и поверхность, затронутая ею, будет увеличиваться до тех пор, пока суммарная плотность катодного тока на части, ще не подвергавшейся коррозии (сумма плотностей тока, обусловленного катодной реакцией, протекающей на электродах местных элементов, а именно восстановлением растворенного кислорода, и тока от внешнего источника), [c.751]

После наступления пассивности восстановление пассиватора в отсутствие растворенного кислорода продолжается с низкой скоростью, эквивалентной /пае (<0,3 мкА/см — значение рассчитано из данных по скорости коррозии железа в хроматных растворах). При этом постепенно накапливаются оксиды железа и продукты восстановления хроматов. Возрастанию скорости восстановления способствуют факторы, увеличивающие /пао напр"Ьмер рост активности ионов Н+, повышение температуры, присутствие ионов С1 . Экспериментально установлено потребление хромата падает со временем, отчасти потому, что образующийся со временем вторичный оксидный слой уменьшает площадь поверхности, на которой должно происходить возобновление пассивирующей пленки. [c.262]

Показано, что для пассивации железа молибдатами и воль-фраматами, которые проявляют ингибирующие свойства в растворах, близких к нейтральным, также требуется наличие растворенного кислорода [12, в отличие от случая хроматов и нитритов. Растворенный кислород способствует созданию катодных участков в количестве, достаточном для пассивации ограниченного числа остающихся анодных участков, на которых с повышенной скоростью протекает восстановление М0О4 или WO4". В отсутствие кислорода /крит на этих участках не достигается. [c.264]

Ингибирующее действие полифосфата натрия может быть отчасти связано со способностью полифосфатов препятствовать восстановлению кислорода на поверхности железа, облегчая тем самым адсорбцию растворенного кислорода, которая приводит к пассивации металла. Определенную роль играют и другие факторы. Так, имеются данные, что на катодных участках образуются защитные пленки [22, 23], создающие диффузионный барьер. Возникновением таких пленок, по-видимому, объясняется ингибирующий эффект, наблюдаемый даже на стали, погруженной в 2,5 % раствор Na l, который содержит несколько сотен миллиграммов полифосфата кальция на литр раствора [24]. При низких концентрациях растворенного кислорода полифосфат натрия усиливает коррозию, ввиду его способности образовывать комплексы с ионами металла (см. рис. 16.2). Полифосфаты кальция, железа и цинка являются лучшими ингибиторами, чем поли- [c.265]

Как с очевидностью следует из предыдущего обсуждения, су-щест>вование чисто механической связи маловероятно. В классификации уже указывалось, что механическая связь предполагает отсутствие какого бы то ни было химического взаимодействия. Однако слабые вандерваальсовы силы действуют между поверх-ностЯмй всех материалов, и, таким образом, вышеупомянутое условие никогда полностью не выполняется. Возможно, лучше было бы такое определение механической связи, в котором указывалось бы на преобладание механического взаимодействия. Композит медь —окись алюминия является интересным примером системы, в которой сила химической связи непрерывно изменяется. Если окись меди отжигается в контакте с окисью алюминия при высокой температуре (например, при 923 К), то между ними образуется связь. В присутствии водорода окись меди восстанавливается вначале до насыщенного кислородом металла, а затем —до металла, в котором постепенно уменьшается количество растворенного кислорода. При этом химическая связь окиси алюминия с восстановленной медью ослабляется до тех пор, пока не остается только механическая связь с медью, свободной от кислорода. [c.82]

Магний—довольно электроотрицательный металл (5 g2+/Mg= = —2,1 В) —корродирует в свободном от кислорода нейтральном растворе хлористого натрия с выделением водорода. Железо в таких же условиях остается нетронутым. В то же время при многих коррозионных процессах в растворах, содержащих кислород, реакции с выделением водорода и восстановлением кислорода протекают одновременно. Относительную роль кислорода, гидратированного протона и молекулы воды в процессе коррозии установить сложно, поскольку она зависит от таких факторов, как природа металла, раствора, значения pH, концентрации растворенного кислорода, температуры, возможности образования комплексов и др. Скорость реакции с восстановлением водорода обычно контролируется активацией и в существенной степени зависит от природы электрода, хотя pH раствора, температура и пр. также оказывают определенное влияние. Поэтому в данном случае зависимость между перенапряжением и плотностью тока отвечает уравнению Тафеля (1.19), причем на значениях а и Ь сказываются природа металла и состав раствора. При высоких плотностях тока перенос зарядов становится существенным и линейное соотношение между Т1 и logi нарушается. При восстановлении кислорода контроль активацией существен при низких плотностях тока, но при повышении плотности тока большее значение приобретает диффузия, и скорость коррозии тогда соответствует предельной плотности тока. Отметим, что в отличие от перенапряжения активации перенапряжение концентрации не зависит от природы электрода, хотя пленки и продукты коррозии, которые задерживают передачу электронов на катодных участках, будут заметно влиять на ее скорость. [c.29]

После наступления полной пассивации восстановление пассивирующих веществ будет идти с малой скоростью, отвечающей (в отсутствие растворенного кислорода) величине тока полной пассивации ip, которая для водных растворов соответствует плотности тока более низкой, чем 0,03 мкА/см . Скорость восстановления зависит от нескольких факторов, влияющих га величину ip-. pH, температуры и присутствия некоторых ионо в растворе. [c.56]

Для теории коррозионных процессов, происходящих при участии в катодном процессе кислорода, наибольший интерес. представляет тот факт, что скорость катодного процесса электрохимического восстановления кислорода, как правило, регулируется не кинетическими, а диффузионными факторами. Это обстоятельство налагает специфические черты на общий ход коррозионного процесса, когда он протекает с катодным контролем, т. е. его скорость преимущественно или полностью зависит от скорости протекания катодной стадии ассимиляции элёктронов. Скорость коррозии при этом полностью определяется величиной диффузионного тока по кислороду, будучи в зависимости не от электрохимических свойств данного металла, а от условий переноса молекул растворенного кислорода к его поверхности. [c.92]

Кислородомер Марк-5 имеет шкалу О—200 мкг/кг О2, причем диапазон О—30 мкг/кг составляет иоловипу ее длины, что обеспечивает измерение концентрации кислорода в начале шкалы с точностью +0,5 мкг/кг. Постоянная времени прибора — около 2 мин. Для устранения влияния примесей на результаты измерения растворенный кислород десорбируется из анализируемой воды чистым водородом и в газообразном виде подается в электрохимическую ячейку датчика, где вновь растворяется в заполняющем ее буферном растворе. В этом растворе устанавливается концентрация кислорода, находя-шаяся в равновесии с его концентрацией в газовой смеси и пропорциональная концентрации кислорода в анализируемой жидкости. Чувствительный элемент датчика состоит из золотого катода и платинового анода, опушенных в насыщенный водородом буферный раствор и соединенных через внешнее сопротивление. При отсутствии кислорода золотой электрод поляризован и тока в цепи нет. При появлении в растворе кислорода происходит восстановление его на катоде. Освободившиеся при деполяризации заряды создают во внешней цепи ток, величина которого пропорциональна концентрации растворенного кислорода. [c.178]

Для снятия катодных поляризационных кривых использовали раствор 0,5 %-иого КС1, не содержащий цианида, но насыщенный кислородом при заданном парциальном давлении. Поэтому единственным процессом, протекающим на золотом электроде, было электрохимическое восстановлоние кислорода /202-ЬИ20= /2H202-b0H-—е. Соответствующие поляризационные кривые показаны на рис. 39. Видно, что при значительном смещении потенциала золотого электрода в отрицательную сторону процесс восстановления кислорода смещается из области электрохимической кинетики в область диффузионной кинетики, где скорость катодной реакции контролируется скоростью диффузии молекул растворенного кислорода к поверхности электрода. Признаками диффузионного контроля являются следующие [c.96]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...