Кривые катодного восстановления

Приводятся две парциальные кривые катодного восстановления окислителя в ще- [c.41]

Рассмотрим работу такого цементационного элемента, пользуясь методом поляризационных кривых (рис. 77, а). Так как концентрация золота и растворенного кислорода в цианистых растворах не велика и обычно не превышает нескольких миллиграммов на литр, поляризационные кривые катодного восстановления золота (кривая I) и кислорода (кривая 2) имеют четко выраженные участки предель- [c.166]

Кривые катодного восстановления [c.22]

Рис. 8. Влияние потенциала Еи времени выдер-жки Тд предварительной анодной поляризации на кривые катодного восстановления железного электрода [49]

Рис. 9. Влияние потенциала предварительной анодной поляризации (время — 1 час) на первую и вторую волны кривой катодного восстановления на железном электроде [49]

Типичные кривые катодного восстановления, полученные при разных условиях пассивации, представлены на рис. 8. На [c.24]

Рис. 3. Кривые катодного восстановления окисной пленки

При использовании этого метода необходимо предварительно исследовать несколько моментов во-первых, определить, по какой реакции происходит катодное восстановление во-вторых, узнать, составляет ли 100 эффективность использования тока при этой реакции в-третьих, установить, совпадает ли момент окончания реакции восстановления пленки с моментом падения потенциала, и т. п. Кроме того, сам процесс катодного восстановления изменяет структуру слоев поверхностной пленки, поэтому необходимо обратить внимание на появление на кривой восстановления (кривая потенциал-время) более двух задержек потенциала. [c.196]

Интересно отметить, что описанные выше закономерности наблюдаются не только в нейтральных электролитах, но и в кислых. На рис. 70 приведены кривые катодной поляризации меди в 0,1 Л/ растворе НС1. Оказывается, что даже в очень кислом растворе (pH 1) наличие на поверхности металла тонкой пленки электролита способствует сильному облегчению катодного процесса. Кривая катодной поляризации для пленки толщиною в 165 мк располагается ниже аналогичной кривой для объема. Это показывает, что в кислом электролите деполяризация катода в значительной степени протекает за счет восстановления кислорода, имеющего весьма свободный доступ к поверхности катода вследствие наличия на ней лишь тонкой пленки электролита. Облегчение катодной реакции приводит к смещению стационарного потенциала в положительную сторону. Процесс катодной деполяризации в данном случае настолько облегчен, что медь в тонком слое почти [c.110]

В процессе растворения металла на его поверхности одновременно протекают две электродные реакции анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя. При достаточно длительном контакте металла с агрессивной средой коррозионный процесс стабилизируется и наступает так называемое стационарное состояние, характеризующееся равенством скоростей анодной и катодной реакций (/а = /к) и соответствующим значением потенциала кор. называемым стационарным или коррозионным потенциалом. Из условия стационарности следует, что для замедления скорости растворения металла достаточно снизить скорость хотя бы одной из электродных реакций. Основной характеристикой скорости анодного и катодного процесса являются их поляризационные кривые — зависимости анодной /з и катодной /к плотностей тока от потенциала Е. На рис. 5.1 приведена обобщенная потенциостатическая анодная поляризационная кривая. Кривые такого рода более подробно описаны в работах 14, 5, 6, 7]. Область АВ называется областью активного растворения. Вначале скорость растворения металла экспоненциально увеличивается с увеличением потенциала по уравнению Тафеля. В переходной области ВС происходит пассивация металла, приводящая к резкому замедлению коррозии. Потенциал максимума тока называется критическим потенциалом пассивации Е р, а соответствующая ему величина — критической плотностью тока пассивации /кр. Область D, характеризующаяся малыми скоростями коррозии (обычно 10- 4-10 А/см ), практически независимыми от потенциала, называется областью устойчивого пассивного состояния или пассивной областью. Пассивное состояние обусловлено образованием на поверхности металла тонких защитных пленок оксид- [c.254]

Для изучения явления пассивности используют, помимо снятия анодных кривых заряжения, также и снятие катодных кривых заряжения. В случае пассивного электрода катодная поляризация связана обычно с более или менее прямым восстановлением пассивирующего окисла. Анализ подобных катодных кривых заряжения может дать важные сведения о толщине и составе пассивирующих слоев. Катодное восстановление окисных пленок уже давно применяют как метод определения толщин пассивирующих слоев на металлах [15]. Приведем несколько конкретных результатов, полученных этим методом, применительно к исследованию пассивности. [c.22]

Для выяснения характера влияния интенсивности перемешивания электролита на катодный процесс в области потенциалов восстановления водорода необходимо построить зависимости потенциалов ряда металлов в этой области от логарифма плотности поляризующего тока для различных скоростей вращения электрода с учетом величины предельного диффузионного тока в этих условиях, т. е. по сути дела кривые перенапряжения восстановления водорода в этих условиях (ф от Ig Как видно из рис. 14, для каждого металла экспериментальные точки, соответствующие различным скоростям вращения электрода, ложатся на одну прямую, что указывает на независимость перенапряжения восстановления водорода от скорости вращения электрода. Тангенс угла наклона этих прямых практически не зависел от природы металла и равнялся - 0,15, что представляет собой величину, близкую к значению коэффициента Ь в уравнении Тафеля. [c.55]

Рис. 99. Сложная кривая катодной поляризации. Элементарные кривые i — перенапряжение восстановления кислорода и — концентрационная поляризация диффузия кислорода) III — перенапряжение водорода

Скорость окисления металла измеряется анодным током ia скорость восстановления — катодным током ik. Анодная кривая выражает скорость окисления металла в зависимости от сдвига потенциала металла в положительную сторону от значения равновесного потенциала, катодная кривая — скорость восстановления окислителя, например ионов водорода, и сдвиг его потенциала (фн ) в отрицательную сторону от значения равновесного потенциала окислителя (фок). [c.39]

Область потенциалов, в которой наблюдается межкристаллитная коррозия (если сталь склонна к ней), может быть достигнута не только посредством анодной поляризации, но и введением в серную кислоту окислителей, которые играют роль катодных деполяризаторов. Концентрация деполяризатора при этом зависит от скорости его восстановления, т. е. от хода поляризационной кривой. Поэтому необходимо изучить катодное восстановление деполяризаторов. [c.250]

Катодный деполяризатор должен обеспечивать силу тока, превышающую критический ток пассивации стали, не склонной к межкристаллитной коррозии. Ход катодной кривой должен быть таким, чтобы ее пересечение с анодной кривой происходило в указанной выше области потенциалов. Целесообразно, чтобы катодное восстановление деполяризатора протекало с малой поляризацией. [c.252]

В условиях потенциостатического опыта анодный ток по истечении времени, необходимого для окисления восстановленной при катодной поляризации фазы, должен уменьшаться до нуля и смениться катодным. В области ф > О состав поверхностного слоя окисного электрода изменяется незначительно, так как токи, отвечающие этим участкам катодных кривых 1 ж 2, невелики. Резкий подъем катодного тока, свидетельствующий о начале более глубокого катодного восстановления ТЮ1,99, наблюдается как раз в области [c.22]

Рнс. 39. Полярнзацнонные кривые катодного восстановления кислорода на золоте а —27 С, 300 об/мнн б — 27 С, 21% О2 [c.97]

Метод снятия катодных кривых заряжения использовали также Дж. Ароновитц и Н. Хаккерман [54] для исследования пассивности железохромовых сплавов. Исследованы сплавы с 2,7 — 19.1% Сг в 0,1 М NaaS04 (pH 2,2 за счет подкисления серной кислотой температура 5° С). На рис. 10 в качестве примера приведены кривые катодного восстановления, полученные для сплавов, после предварительной анодной поляризации, значение [c.26]

Рис. 50. Поляризационные кривые катодного восстановления и анодного растворения селена ъ 2 М растворе НгЗеОз

Рис. 51. Поляризационные кривые катодного восстановления и анодного растворения селена ъ2 М растворе КНЗеОз (pH 7)

Исследование закономерностей анодного окисления индия проводилось различными методами. В работе применялся гальваностатическнй метод, методы снятия кривы спада потенциала и кривых катодного восстановления анодных С КИС ных пленок. Исследование структуры анодных о . исиых пленок осуществлялось электронографическим методом на прохождение и отражение. Состояние поверхност, локгрода изучалось под металлографически.м микроскопом. [c.41]

Для установления устойчивости анодных окислов, образующихся на поверхности индия в растворе pH 9,3, нами снимались кривые катодного восстановления с различных стадий чнодной поляризации. [c.47]

Рис. 5.11. Поляризационные кривые катодного восстановления (/—J) и анодного растворения —3 ) серебра при 20 С в гек-сациано-(И) ферратном электролите состава, г/л

Таким образом, коррозия с кислородной деполяризацией является термодинамически более возможным процессом, так как равновесный потенциал восстановления кислорода более положителен, чем равновесный потенциал выделения водорода. Общая кривая катодной поляризации (рис. 16) имеет сложный вид и является суммарной из трех кривых, характеризующих поляризацию при ионизации кислорода (/), копцептрацнонную поляризацию (//) и поляризацию при разряде ионов водорода (///). Как это видно из рис. 16, общая катодная кривая слагается из трех участков, характерных. для этих трех процессов. [c.45]

Формирование чужеродных (локальных) катодов практикуется в первую очередь в случае материалов с высоким перенапряжением водорода для уменьшения коррозии с водородной деполяризацией (кислотной коррозии). На рис. 20.11 показана кривая анодный частичный ток — потенциал (а) для пассивируемого металла в среде с током пассивации /р и соответствующая кривая катодный частичный ток — потенциал (б) для водорода. Ввиду высокого перенапряжения водорода ток пассивации не достигается. При свободной коррозии устанавливается стационарный потенциал и а в активном состоянии. Если этот материал привести в контакт с металлом, имеющим меньшее перенапряжение водорода в соответствии с кривой катодный частичный ток — потенциал (см. рис. 20.11, в), то такой катодный частичный ток будет достаточен для пассивации. При свободной коррозии теперь установится стационарный потенциал Ujip в пассивном состоянии. Аналогичным образом действуют и локальные катоды, полученные в материале путем легирования. По такому же электрохимическому принципу можно уменьшить и перенапряжение для восстановления других окислителей в среде, причем тогда согласно рис. 2.14 нестабильно пассивные материалы могут стать стабильно пассивными. [c.391]

Благородный металл при потенциале фо корродирует вследствие образования лиганд при катодном восстановлении электролита отрицательнее потенциала ф .. Это смещает потенциал коррозии до фа—D. Кривая AB — парциальная анодная кривая корродирующего металла, кривая — кривая катодного процесса. Кривая DEFGH (потенциостатические условия) — суммарная кривая катодного и анодного процессов. На поляризационной кривой, полученной сложением парциальных кривых, появляется изгиб, который зависит от относительных скоростей анодного и катодного процессов. [c.82]

На рис. 25 приведены кривые катодной поляризации железа, полученные в буферном растворе (рН = 9) в присутствии нитрита натрия. Восстановление аниона азотистой кислоты должно было бы привести к значительному увеличению предельного диффузионного тока, так как, кроме кислорода, в восстановительном процессе участновали бы анионы. Однако экспериментальные данные показывают, что предельный диффузионный ток как в присутствии нитрита натрия, так и в его отсутствии, остается одним и тем же. [c.53]

Цинк. На рис. 66 приведены кривые катодной поляризации цинка в пленках электролита различной толщины. Если в объеме раствора нейтральных солей цинк корродирует со смешанной кислородно-водородной деполяризацией, то в тонких пленках того же электролита, вследствие почти беспрепятственного поступления кислорода к поверхности металла, имеет место преимущественно кислородная деполяризация. Из рисунка видно, что скорость катодного процесса с уменьшением толщины пленки электролита резко возрастает. В пленке толщиной 100 мк цинк работает в качестве катода весьма эффективно, т. е. электрод почти не поляризуется. Скорость восстановления кислорода в тонком слое 100 мк, например при потенциале —0,8 в, увеличивается на цинке в 30 раз. Разность эффективных потенциалов двух электродов, один из которых погружен в раствор, а другой покрыт пленкой электролита, составляет при плотности тока J00 MKal M 400—-500 мв. Таким образом, чем тоньше пленка электролита, [c.107]

Однако легко показать, что наблюдаюшийся сдвиг кривых катодной поляризации в область более положительных значений потенциалов, указывающий на облегчение реакции восстановления кислорода, не связан с изменением концентрации водородных ионов. Известно, что потенциал кислородного электрода с увеличением pH становится более отрицательным. [c.110]

Поэтому защелачивание электролита в тонких слоях могло способствоватЕ. лищь сдвигу кривых катодной поляризации в область более отрицательных значений потенциалов, т. е. приводило бы к замедлению реакции. Следовательно, наблюдаемый эффект увеличения скорости восстановления кислорода в тонких слоях электролитов (по сравнению с объемом) не связан с изменением pH. В отсутствие защелачивания наблюдаемый эффект был бы значительно большим. [c.110]

На рис. 141 приведены кривые катодной поляризации железа, вполне отчетливо указывающие на участие сернистого газа в катодном про-, цёссе. При введении в воздушную атмосферу сернистого газа кривые катодной поляризации сильно сдвигаются в область положительных значений потенциалов. Скорость ]<атодного процесса заметно возрастает. Так, например, при потенциале —500 мв плотность катодного тока, возникающего исключительно за счет р сакции восстановления кислорода в тонком слое электролита, равна 0,25 ма/см . При введении же в атмосферу 0,1 % SOg плотность тока на катод),е возрастает до 2,6 ма1см , т. е. более чем в 10 раз. При содержании в атмосфере 1,0% SO2 железо при плотностях тока до 1,5 л а/слг становится почти неполяризуемым катодом. [c.210]

Доказательства в пользу такой сложной структуры пассивирующего окисла, состоящего из внутреннего, прилегающего к металлу, слоя Рез04 и внешнего, прилегающего к электроду, слоя РегОз, были получены в работах Нагаяма и Коэна [14]. При изучении этими авторами процесса катодного восстановления окисных слоев, полученных при пассивации, на кривых заряжения были обнаружены две задержки потенциала первая (—0,26- —0,36 В) связывается с восстановлением РегОз, а вторая (—0,68 В) — с восстановлением Рез04. Чем более положителен потенциал, при котором формируется пассивирующая пленка, тем больше была разница между количеством электричества, которое получалось из расчета концентрации Ре + в растворе и количеством электричества, пошедшим на восстановление наружного слоя окисла. Это навело на мысль, что наружный слой окисла благодаря дополнительному окислению содержит ионы более высокой валентности и представляет собой пленку с повышенным содержанием кислорода по сравнению со стехиометрическим составом РеаОз (окисел с избытком катионных вакансий). Повышенным содержанием кислорода в наружном слое и обусловливаются, по мнению авторов, пассивирующие свойства подобных окислов. [c.19]

Однако связывать это уверенно с реакцией восстановления молибдата пока нельзя, поскольку никаких перегибов на кривых, которые бы указывали на появление нового процесса деполяризации, не отмечено. Кривая катодной поляризации смещается б положительную сторону, по-видимому, благодаря пассивации поверхности, возникающей вследствие специфической адсорбции, Влияние молибдата йг натрия на анодное растворение а не восстановления ингибитора. карбонашо-бикарбо- [c.170]

Величина тока коррозионных элементов первой группы определяется высоким отрицательным значением потенциала магния в морской воде. При этом потенциале деполяризация катода происходит в основном за счет восстановления водорода. Этим и объясняются особенности поведения коррозионных элементов первой группы — высокие значения плотности тока, независимость тока элемента от скорости вращения электрода, зависимость тока элемента от материала катода. Тахое поведение этой группы элементов при различных скоростях вращения электрода еще раз подтверждает отсутствие зависимости катодного восстановления водорода от интенсивности перемешивания нейтрального электролита (как это было показано ранее на основании анализа катодных поляризационных кривых). [c.65]

Когда Хром легируется малыми колич твами платины, палладия или других благородных металлов, то его коррозионная стойкость в неокислительных кислотах заметно улучшается. Растворение хрома ведет к постепенному обогащению поверхности сплава благородными элементами. Перенапряжение водорода на благородных металлах имеет йчень низкую величину, и токи обмена сравнительно велики. Кривая катодной поляризации сплава постепенно становится менее крутой до тех пор, пока не будет превзойдена величина крити-ческо го тока и сплав не станет пассивным. В окислительных кислотах возможна вторая катодная реакция, например восстановление аниона, которое происходит при потенциалах выше потенциала реакции выделения водорода. Для хрома в азотной кислоте катодная реакция [c.119]

Результаты полярографического определения изменения концентрации органических веществ в процессе электролиза и спектрофотометрические определения показывают, что хотя убыль органического вещества в результате катодного восстановления (или анодного окисления) действительно происходит, эта убыль в сотни раз меньше количества прошедшего через раствор электричества. Следовательно, уменьшение наводоро-живания -происходит не вследствие изменения природы катодного процесса (вместо разряда ионов гидроксония —восстановление органических молекул), а в результате изоляции поверхности металла катода адсорбционным слоем, состоящим из частиц (молекул или ионов) органического вещества. Доказательством адсорбционного механизма действия органических веществ является вид кривых число оборотов — концентрация добавки (рис. 5.22), напоминающих изотермы адсорбции. Образование адсорбционного слоя органических частиц проявляется также медленном росте потенциала катода после введения органической добавки. [c.208]

За исключением явлений анодной пассивности и некоторых специальных случаев, большинство поляризационных кривых имеет сравнительно несложную форму и, следовательно, может быть построено с помощью более простого гальваностатичеоко-го способа. Не представляет больших сложностей и потенциоста-тический способ измерений, если не прибегать к специальным электронным потенциостатам — приборам, автоматически регулирующим заданные значения потенциала и позволяющим измерять соответствующие этим значениям силы поляризующего тока. Схема таких приборов сложна и в настоящее время не отработана окончательно, а получаемые результаты незначительно отличаются от тех, которые устанавливаются с помощью классического потенциостата [268]. Гальваностатический и по-тенциостатический методы снятия поляризационных кривых будут более подробно рассмотрены ниже, а сейчас обсудим те общие практически неизбежные трудности, которые снижают достоинство метода поляризационных кривых при исследовании коррозионных процессов или делают его полностью неприменимым. С этой целью рассмотрим отклонение реальных поляризационных кривых от идеальных для одного из наиболее часто встречающегося случая коррозии металлов в присутствии кислорода в нейтральных и слабокислых растворах [1, 52, 261]. В этих случаях идеальная кривая катодной поляризации имеет три характерных участка Л, В и С (рис. 99). Участок А показывает, что процесс катодной деполяризации при соответствующих силах коррозионного тока и значениях потенциала осуществляется за счет восстановления кислорода на локальных микрокатодах. Форма среднего участка кривой В определяется затруднением диффузии кислорода к микрокатодам. Верхний участок кривой С соответствует таким значениям силы коррозионного тока и потенциала, при которых катодный процесс начинает протекать за счет выделения водорода. Сложную форму идеальной кривой катодной поляризации можно рассматривать как последовательное сложение трех элементарных кривых I, II и III. Первая кривая может быть практически получена тогда, когда концентрация кислорода в растворе очень высока. В тех же случаях, когда достаточно велика концентрация ио- [c.164]

Часто катодное восстановление окислителя, нанример кислорода, происходит на предельном токе. В этом случае скорость коррозии определяется концентрацией окислителя и толщиной диффузионного слоя, т. е. гидродинамическими условиями у поверхности металла. На рис. V,4 приведена коррозионная диаграмма для подобного случая. Здесь имеется одна анодная кривая и несколько катодных кривых, положение которых при ох = onst зависит от скорости омывания поверхности металла, т. е. от толщины диффузионного слоя б [c.168]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...