Аддитивность энергии связи

Лучше называть энергия связи . Понятие энергия связи следует отличать от понятия энергия разрыва связи , так как их значения совпадают только для двухатомных молекул-Энергия разрыва связи, например, у метана СН4 изменяется при последовательном удалении атомов водорода, а энергия связи СН равна их усредненной величине 415,45 кДж/м - Расчет изменения энтальпии реакции требует выбора базисной температуры табулирования энергии связи и учета границ использования принципа аддитивности энергии связи. " Прим. ред. [c.68]

Если неравенства (7.132), (7.133) не выполняются, т. е. элементы объема Vi содержат малое число молекул, то условие аддитивности энергий (7.130) перестает выполняться. Энергия взаимодействия этой малой области с окружающей средой по порядку величины сравнима с энергией самой области. В этом случае локальное термодинамическое описание свойств рассматриваемых элементов объема перестает быть адекватным. Иными словами, однозначная связь между плотностью, температурой, составом и энергией такой малой области, как и сама возможность описания состояния при помощи термодинамических величин, отсутствует. С этой точки зрения флуктуации в малых элементах объема в известной степени аналогичны флуктуациям, имеющим место вблизи критических точек жидкость — пар или критических точек расслаивания растворов. [c.177]

Поскольку ах >> gx , явления, обусловленные ангармонизмом, не исчерпывают всех термодинамических свойств твердого тела. Действительно, даже при симметричных колебаниях атомов имеются силы, противодействующие их сближению, а именно силы отталкивания электронных оболочек и силы сопротивления растяжению (химические связи), уравновешивающиеся в не-деформированном теле. Сжатие и растяжение тела, если их рассматривать без учета энгармонизма, приводят к нарушению такого равновесия и появлению избыточного давления, стремящегося вернуть тело в исходное состояние с минимальным значением термодинамического потенциала, иными словами, сжатие или растяжение первоначально недеформированного тела всегда приводит к росту термодинамического потенциала с соответствующим увеличением абсолютной величины избыточного давления, равной нулю в недеформированном состоянии. В силу аддитивности энергии каждый процесс всестороннего сжатия или растяжения можно рассматривать слагающимся из двух независимых процессов обусловленного ненулевым кинетическим давлением вследствие энгармонизма и обусловленного симметричными силами взаимодействуя атомов. Первый процесс дает термоупругие [c.16]

Такой подход предполагает аддитивность парных взаимодействий (т. е. всю энергию какого-то ансамбля атомов можно вычислить простым сложением изолированных энергий связи между каждой парой атомов любое возмущение, вызываемое соседними атомами, игнорируется), а также, что атомы образуют кубическую решетку. Таким образом, если эта модель применяется к жидким смесям, то возможны только качественные заключения. [c.35]

Представление энергии смеси в виде (1.1.17), на основе которого и записываются уравнения энергии в этой главе, справедливо, если каждую фазу считать локально однородной, т. е. в каждом элементарном объеме смеси вещество каждой фазы, в том числе и включений (капель, частиц, пузырьков и т. д.), принимается однородным вплоть до самой поверхности раздела фаз, и поэтому энергия каждой составляющей считается пропорциональной ее массе. Это равносильно тому, что особенности поверхностного слоя вещества толщиной порядка радиуса молекулярного взаимодействия (- 10 Л1),являющегося границей раздела фаз, далее не учитывается. Для этого необходимо, чтобы размеры включений были во много раз больше толщины этого слоя. Кроме того, в (1.1.17) и везде в гл. 1 будет учитываться только та часть кинетической энергии смеси, которая связана с макроскопическим движением фаз со скоростями U . В действительности имеются еще мелкомасштабные (с характерным линейным размером, равным по порядку размеру неоднородностей смеси) течения (например, радиальные пульсационные движения вокруг пузырьков, обратные токи несущей жидкости около включений из-за их относительного движения в этой жидкости, хаотические движения включений). В большинстве существующих теорий взаимопроникающего движения кинетическая энергия такого движения не учитывается. Таким образом в качестве первого этапа в гл. 1 рассматривается случай, когда энергия смеси при однородном представлении энергий фаз является аддитивной по массе фаз. Учет поверхностных явлений в рамках представлений Гиббса и кинетической энергии мелкомасштабного движения фаз имеется в главах 2—4. [c.30]

В связи с тем, что потенциальная энергия V определена с точностью до аддитивной постоянной, распорядимся выбором этой постоянной так, чтобы в данном положении потенциальная энергия обращалась в нуль [c.226]

Теплосодержание, так же как и внутреннюю энергию, для данной системы компонент топлива и, соответственно, продуктов горения можно рассматривать с точностью до аддитивной постоянной. Использование для газа (продуктов реакции) формулы I = СрТ, где Т — температура адиабатического торможения, связано с определенным фиксированием этой аддитивной постоянной. [c.125]

Может возникнуть мнение, что приведенные выводы основываются на соотношении (22) в его приближенном виде (после разложения корня), благодаря чему само условие частот Бора становится, очевидно, также приближенным. Однако это заключение является ошибочным и будет полностью опровергнуто, если развить релятивистскую теорию, использование которой необходимо для глубокого понимания вопроса. Очевидно, что большая аддитивная постоянная С тесно связана с энергией покоя электрона тс . В релятивистской теории не потребуется также вторичного независимого введения постоянной Н (которая была уже введена в формуле (20)) в условие частот. Однако свободное от оговорок релятивистское рассмотрение, к сожалению, встречает пока определенные трудности, затронутые выше. [c.677]

Старение по g -фазе. Упорядоченная у -фаза со структурой г.ц.к. (Llj) выделяется преимущественно в сплавах А-286 и 901. По аналогии со сплавами на никелевой основе можно связать прочность железоникелевых сплавов с несколькими (не обязательно аддитивными) эффектами. К их числу отнесем энергию антифазных границ и дефектов упаковки в у -фазе, прочность, когерентные искажения и объемную долю (1 /у/) У -фазы, размер частиц у -фазы, различие модулей упругости между фазами у и у. Поговорим немного об этих эффектах. [c.222]

Источниками внешних аддитивных шумов могут быть любые фоновые источники, попадающие в поле зрения приемника (включая Солнце, Луну, звезды). Очень часто наиболее интенсивными шумами являются отраженное связным ретранслятором или рассеянное атмосферой солнечное излучение, попадающее в приемное устройство. Указанные источники фоновых шумов являются тепловыми [2 1, 56] и при малых значениях энергии, приходящейся на степень свободы поля, воздействующего на чувствительный элемент приемника, могут описываться распределением Пуассона. Удовлетворить условию малости энергии, приходящейся на степень свободы поля ), нетрудно, так как продолжительность от-счетного интервала (или длительность информационного сигнала) для ряда систем связи оптического диапазона составляет всего несколько наносекунд кроме того, необходимо учитывать существенные ограничения, связанные с созданием узкополосных оптических фильтров. Например, при длительности информационного сим- [c.20]

В масштабе энергий ионов молекулы, принадлежащие к диффузному и направленному потокам, неразличимы. В связи с этим соответствующие концентрации аддитивны. Найдем эти концентрации и некоторые производные от них величины. [c.139]

Проведем дальнейший расчет для этого случая. (Существенно, что результат оказывается правильным и для любой массы газа, взятого при той же плотности и температуре. Это связано с аддитивностью свободной энергии и ее специфической зависимостью (13.9) от числа частиц.) [c.125]

Сохраняются и ранее установленные связи между отдельными параметрами уравнения состояний, определения характеристических функций и т. д. Часто вместо полной энергии системы, полной энтропии и других аддитивных величин удобно ввести интенсивные удельные параметры. [c.234]

Характерной особенностью дисперсионных (лондонских) сил является их аддитивность. Молекула индуцирует у нескольких соседних молекул периодические диполи. Индуцированный диполь притягивается к исходному диполю. В связи с этим энергия притяжения между двумя телами может рассматриваться как сумма энергий притяжения между соответствующими парами молекул, из которых состоят данные тела. [c.28]

Рассмотрение общего подхода и конкретных расчетных схем проведено выше на примере самых простых органических соединений— алканов. В алканах имеется только два вида связи — ординарные-связи С—С и связи С—Н. Правда, как видно из приведенного выше, все связи С—С и все связи С—Н в алканах нельзя считать равноценными по энергии. Однако отсутствие в молекулах других связей значительно упрощает использование аддитивных схе м, для расчета их физико-химических свойств. Кроме того, класс алканов является удобным для рассмотрения, с точки зрения возможностей расчета, потому что для них имеется очень большое количество опытных данных, полученных с высокой точностью. Пользуясь этими данными, можно достаточно полно проверить возможности данной расчетной схемы и в случае надобности внести в нее те или иные коррективы. [c.123]

Отрицательные уклонения от правила аддитивности можно объяснить, сравнивая процессы нагрева кристаллов химического соединения и механической смеси кристаллов компонентов того яге стехиометрического состава.,Так как при нагреве какого-либо кристалла основная часть энергии тратится на увеличение амплитуды колебаний атомов или ионов в узлах кристаллической решетки, то кристалл химического соединения, где эти атомы или ионы связаны более прочно, может запасти энергии мень- [c.160]

Эта модель снимает вопрос, будут ли упомянутые параметры зависеть от типа атомов, находящихся в соседних узлах атом А, окруженный атомами того же типа,— это отнюдь не то же самое, что атом А в окружении атомов В. Например, хорошо известно, что эффективная энергия межатомной связи типа А — А, как правило, отличается от таковой для связей типа А — В или В — В (см. 1.4). Для сплава большой концентрации, когда нельзя пренебрегать вероятностью найти много пар атомов примеси, соседствующих друг с другом, предположение об аддитивности атомных величин не выполняется. Однако прежде чем переходить [c.18]

Значения свободных энергий испарения и энергии взаимодействия полярных групп ПАВ с водой, парафиновыми углеводородами и бензолом приведены в работе [18]. Зная химическое строение ПАВ и указанные энергии по правилу аддитивности можно рассчитать энергию испарения (АН исп) и энергии связи молекул ПАВ с полярной и неполярной средами. Поверхностное натяжение (ст) является функцией разности полярности фаз и энергии испарения (ЛЯисп). [c.209]

Неравенство О служит необходимым условием возникновения интерференции. Здесь следует отметить, что нарушение аддитивности энергетических характеристик связано, конечно, не с нарушением закона сохранения энергии, а с перераспределением потока энергии в пространстве". [c.177]

Верхняя граница применимости второго начала связана с ограничением применения термодинамики из-за ее второго исходного положения) к системам галактических размеров, поскольку у та их систем внутренняя энергия не аддитивна (так как вследствие дальнодействующего характера гравитациоиных сил энергия взаимодействия микроскопических частей космических систем сравнима с их внутренними энергиями), а понятия температуры и энтропии в классической термодинамике определены для аддитивных систем. Поэтому без обобщения исходных положений термодинамики для неаддитивных систем второе начало нельзя применять к большим участкам Вселенной и тем более ко Вселенной как целому. [c.72]

Другое приближение заключено в допущении, что молярные объемы обоих веществ одинаковы. Если это допущение не соблюдается, то параметр решетки изменяется с составом и следует ожидать зависимости 22 и 12 от концентрации. Этот вопрос был рассмотрен Лоусоном [206], который ввел понятие об энергии натяжений и дал соответствующие приближенные соотношения. Если атомные объемы или радиусы двух металлов различаются значительно, растворимость в твердом состоянии очень мала и большая положительная величина, даже у систем, образующих практически идеальные жидкие растворы, например К—Na. Лоусон, кроме того, указал, что энтропия колебаний твердого раствора не является в точности линейной функцией состава, в связи с чем относительная интггральная молярная энтропия отличается от позиционной энтропии. В таких случаях раствор не является регулярным. Зинер [416] дал дальнейшие теоретические и экспериментальные доказательства того, что относительная парциальная молярная энтропия легирующего элемента в разбавленном растворе может значительно отличаться от величины для идеального или регулярного раствора, так как энтропия колебаний не является аддитивным свойством, в особенности у первичных твердых растворов с узкой областью гомогенности. [c.47]

Уравнения Чаплыгина представляют собой уравнения типа Лагранжа второго рода с корректирующими аддитивными членами, составленные в го-лономных координатах для консервативных неголономных систем с линейными и однородными связями первого порядка при некоторых упрощающих предположениях относительно выражений кинетической и потенциальной энергии системы (так называемые системы Чаплыгина). [c.93]

На основе формальной аналогии дифференциальных уравнений, описывающих перенос количества движения и перенос энергии в газах (подобие уравнений вязкости и теплопроводности), А. Васильева предложила формулу для расчета теплопроводности газовых смесей. Эта формула повторяет структуру формулы Сатерленда (1895 г.) для вязкости газовых смесей [13] предполагается, что теплопроводность компонент в смеси может существенно измениться за счет изменения средней длины свободного пробега молекул каждой их компонент, но эффективная теплопроводность смеси будет связана с измененной теплопроводностью компонент аддитивно. [c.237]

Взаимодействие атомов в молекуле. Химич. связи в М. подавляющего большинства органич. соединений являются ковалентными связями. Напротив, в ряде М. неорганич. соединений реализуются ионные связи и донорно-акцепторные свяаи. Энергия образования М., т. е. разность суммы энергий атомов элементов, из к-рых построена М., взятых в стандартных состояниях, и энергии М., в рядах сходных соединений приближенно подчиняется принципу аддитивности. Так, в эяду норм, алканов разность энергий образования [c.282]

Аддитивность свойств М. отнюдь не является правилом. Наиболее яркий пример неаддитивных М. — плоские М. органич. соединений с кратными связями, чередующимися с единичными, т. н. сопряженными связям и. Сопряжение связей реализуется только в плоской М. Особые свойства таких М. объясняются долокализацией, обобществлением я-электронов, в результате к-рого вся система сопряженных связей находится в состоянии взаимодействия. Иными словами, в этом случае взаимодействуют не только соседние связи. Свойства химич. связей в сопряженных системах отличны от аддитивных так, энергия М. 1,3-бутадиена Н2С=СН—СН=СНз больше аддитивной па 4 ккал/молъ, т. е. сопряжение стабилизует М. Выравнивание электронной плотности вследствие [c.282]

В классич. физике считалось, что кинетич. энергия тела может быть сделана сколь угоднр малой, в пределе — равной нулю, когда тело приведено в состояние покоя. В действительности, однако, в системе, части к-рой или вся она в целом имеют конечную неопределенность положения Д5, не равна нулю неопределенность импульса Л/) вдоль той же координаты д, а именно Ь.р UjKg. Поэтому среднее и вероятное значения импульса, а следовательно и кинетич. энергии, не равны нулю. Только в идеализированном случае вполне свободной частицы может быть сделано Ь.д =оо и Др = 0. В реальных же случаях всегда Др 0. Так, напр., частица, сдерживаемая вблизи положения равновесия изотропными квази-упругими силами, —осциллятор — в наинизшем энергетическом состоянии имеет энергию где Oq — характерная частота осциллятора (соо = если т — масса частицы, к — коэфф. в операторе потенциальной энзргии V — кг 12, г — отклонение от положения равновесия). Наличие нулевых колебаний обнаруживается в различных процессах. Например, колебания атомов кристалла вблизи положений равновесия приближенно описываются как колебания осциллятора. Характерное уширение линий рассеиваемого атомами света, вызываемое этими колебаниями, обнаруживается даже при наименьших возможных темп-рах. Сама же Н. э. играет роль аддитивной постоянной и может рассматриваться как нулевой уровень при отсчете энергии. Это возможно потому, что Н. э. не может быть никакими средствами отобрана у системы без нарушения ее связей и структуры и т. о. не участвует в энергетич. превращениях. По существу Н. э. является всякая энергия основного состояния квантовой системы. [c.448]

Искусственное введение легкоионизирующейся добавки, например К2СО3, ставит задачу определения оптимальных но коэффициенту электропроводности количеств присадки, что существенно связано с определением температурных режимов сжигания твердого топлива. Расчеты состава и термодинамических функций проведены по методике и программе, составленной в работе [1], т. е. в приближении двухфазной реагирующей системы (газовая фаза — смесь идеальных газов, конденсированная фаза — идеальный реагирующий раствор жидких и твердых компонентов). Такое приближение кроме аддитивности внутренней энергии и объемов веществ при растворении подразумевает также пренебрежение силами поверхностного натяжения на границе раздела фаз. Оценки, выполненные по известной формуле Гиббса — Томсона для ряда веществ, показывают, что при температурах Т 2000—3000° К для частиц радиуса г > 10 -г--н Ю" см давление насыщенного пара практически не зависит от размеров частиц. Другим ограничением метода следует считать пренебрежение учета взаимодействия между заряженными частицами. Оценки дебаевского радиуса и среднего расстояния между заряженными частицами показывают, что Го > Гор при р — атм, поэтому можно считать, что поправки на кулоновское взаимодействие между заряженными газовыми частицами невелики. В приближении плоской поверхности частиц можно считать, что плотность электронов, полученная расчетом равновесного состояния такой [c.161]

Общим для всех этих уравнений яв.тается суммирование ряда атомных констант, характеризующих вклады в энергию межмолекулярного взаимодействия, энергию химических связей, Ван-дер-Ваальсовый объем и т.д. Строго говоря, данный подход не может быть назван аддитивным в обычном понима- [c.12]

В тринадцатой главе дана методика расчета важнейшего свойства органических жидкостей и полимеров - поверхностного натяжения, исходя из химического строения вещества. Развиваемый подход, в отличие от аддитивной схемы суммирования парохоров, характеризующих вклад отдельных атомов в поверхностное натяжение, позволяет оценить вклад отдельных полярных групп и специфического молетулярного взаимодействия в величину поверхностного натяжения и связать эту величину с параметром растворимости и плотностью энергии когезии веществ. [c.17]

Специально выделенная и отмеченная в формуле (5) постоянная [/(, в классической теории упругости совершенно несущественна и обычно полагается равной нулю. В более общем случае постоянную 17о необходимо учитывать, и ее нельзя рассматривать как аддитивную геличину для отдельных частей тела при фактическом разделении тела на различные части. Это связано с тем, что всякое разделение тела на части, измельчение тела и т. п. связано с затратами внешней энергии. В первом приближении неаддитивность полной внутренней энергии 7 можно учитывать через постоянную / . Учет изменения 17д при изменении поверхности тела при образовании трещин, при образовании и развитии дислокаций и при разрушении тела имеет первостепенное значение. [c.469]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...