Статистическая сумма метод вычисления

Применим теперь метод разд. 5.2 к вычислению магнитного множителя в статистической сумме [c.327]

Статистические суммы Za, рассчитываются обычными методами, что же касается статистической суммы комплекса, то здесь необходимо отметить следующее. Комплекс устойчив, как и обычная молекула, по отношению ко всем изменениям конфигурации атомов, за исключением направления вдоль пути реакции. Поэтому если рассматривать нормальные колебания комплекса, частота нормального колебания, соответствующая координате разложения, имеет мнимое значение. Если предполагать, что вершина потенциального барьера достаточно плоская, то движение вдоль координаты разложения можно рассматривать как поступательное со средней скоростью Vx = (кТ/2пт у/ , где т — эффективная масса комплекса. Статистическая сумма одномерного поступательного движения частицы с массой тгг на отрезке б, эквивалентном объему , занимаемому комплексами вдоль координаты разложения, равна Z o i. одн. = = (2mn kT(Ср. с формулой (3.12).) При вычислении статистической суммы комплекса Zm следует заменить статистическую сумму одного из нормальных колебаний этой поступательной суммой. Таким образом, константа скорости реакции равна [c.317]

Более общая проблема разработки метода систематического вычисления статистической суммы обсуждается в гл. И. Последовательный систематический метод, хотя и является точным, тем не менее требует сложных вычислений. Метод, рассматриваемый в настоящей главе, имеет ограниченную применимость, однако удобен для использования. [c.301]

Чтобы достичь нашей цели, покажем сначала, что при вычислении низколежащих энергетических уровней неидеального газа гамильтониан системы может быть заменен эффективным гамильтонианом, в который явно входят только параметры рассеяния, в частности длина рассеяния. Статистическая сумма неидеального газа вычисляется на основе этого эффективного гамильтониана. Этот метод, впервые предложенный Ферми [21] ), называется методом псевдопотенциалов 2). [c.301]

Эти соотношения выражают L и а через одну переменную г. Поскольку энергия решетки зависит от и о, то, предполагая, что соотношения (16.52) и (16.53) справедливы по всей решетке, получаем выражение для энергии в зависимости от одного параметра z. Найденное выражение для энергии можно использовать затем для вычисления статистической суммы. Это завершает расчет по методу Бете — Пайерлса. [c.376]

При 1 1 выражение (5.153) стремится к конечному пределу / з (1) = 1,516. Таким образом, вычисление статистической суммы Z по методу быстрейшего спуска становится невозможным при р/ (0) / з (1), т. е. прп критической температуре, определяемой равенством [c.221]

Метод вычисления статистической суммы. Будем теперь сч [-тать, что в (5.20) используется исправленное выражение для Л(/), т. е. [c.168]

Попытки оценки классической теории нуклеации, исходя из статистической суммы (160), сталкиваются прежде всего с неопределенностью понятия стационарной капли. Отсутствие ясных критериев этого понятия явилось причиной длительной полемики между Рейссом и др. [208, 226, 227, 234], а также Кикучи [233, 236], с одной стороны, и Лоте, Паундом и др. [224, 229, 235] — с другой. В работах Рейсса и др. [208, 226, 227] предполагалось, что п молекул стационарной капли заключены внутри объема = nQ, ограниченного непроницаемой сферой, неподвижной относительно лабораторной системы координат. По мнению Нишиоки и Паунда [224], такое определение стационарной капли эквивалентно искусственному введению высокого давления, принуждающего молекулы оставаться ввутри ограничивающей сферы. Однако, согласно вычислениям методом Монте-Карло [168], начиная с некоторого радиуса, плотность вещества становится очень малой и расположение ограничивающей сферы оказывается HeKpHTH4Hbisr. [c.68]

Последний член в (218), введенный весьма произвольно, по мнению авторов, представляет собой свободную энергию замещения Лоте—Паунда, которая пренебрегалась при расчетах по формуле (154). Вместе с тем используемый в этой работе точный метод вычисления статистической суммы кластера значительно отличается от обычного и, по-видимому, не является вполне корректным. О допускаемых ошибках можно судить на основании сравнения результатов работы [225] с результатами, полученными другими вычислениями. Так, при Т = 10 К согласно работе [225] 7 (3) —%Ък Т, тогда как по данным работы [276] 7 (3) —23квТ, а по более точным данным работы [170] F 3) = —30,6/свГ. Далее, если линейно экстраполировать точно вычисленную избыточную (по отношению к массивному кристаллу аргона) энтропию с Т = 30 К до Г = 50 К, то для 13-атомного кластера получим AS = 10,5Ab [170]. [c.92]

Обычный метод изучения равновесных свойств состоит в вычислении статистической суммы Z Т, Т, N). Для классической системы с гамильтонианом (6.1.1) выражение для статистической сушш находим из (4.3.26) [c.210]

В гл. 4—6 мы изложили основной метод равновесноЁ статистической механики. Коротко идею этого метода можно сформулировать следующим образом. Исходя из принципа равных априорных вероятностей, можно сконструировать определенное число равновесных ансамблей. Из них наиболее важны канонический и большой канонический ансамбли в термодинамическом пределе они становятся эквивалентными. Затем демонстрируется, что нормировочные множители — статисттеские суммы, соответствующие этим ансамблям,— содержат всю информацию, необходимую для вычисления термодинамических величин. Следовательно, проблема равновесной термодинамики сводится к вычислению статистической суммы. [c.254]

Величины Q в формулах (22) есть статистическая сумма молекул по внутренним состояниям и состояниям поступательного движения. М. П. Вукаловичем и Р. И. Артымом [4] был предложен новый метод вычисления величины Q с учетом ограниченности колебательных и вращательных состояний и получена следующая формула [c.24]

Основным камнем преткновения для расчета статистических функций в молекулярной физике как трехмерных, так и двумерных систем является вычисление конфигурационного интефала Z (7.30). В реальных газах и, тем более, в конденсированных системах ряд (7.7), отражающий потенциальную энергию межмолекулярных мультиполь -мультипольных юаимодействий частиц как с поверхностью н г,), так и между собой /) — см. (7.27) — на малых расстояниях является расходящимся. При подстановке в выражение для Z (7.30) соответствующих потенциалов взаимодействия (п.7.1.2) интефал Z не может быть вычислен с нужной точностью. Строгие расчеты статистических сумм (Е и Q r) возможны только при отсутствии межмолекулярных взаимодействий (Ц/- ,/) = 0), т.е. для идеальных 3Z) и 2/)-систем. В первом случае все расчеты приведут к уравнению Клаузиуса-Клапейрона, в 2/ системах — к уравнению Гиббса (7.17). Поэтому прибегают к приближенным методам. По существу, все три основных в статистической физике приближенных метода — методы вириальных разложений (Урселла-Майера), корреляционных интефалов (Грин, Боголюбов) и решеточных сумм, были использованы для описания поверхностных фаз. Хотя есть определенные успехи в применении этих методов для сильно идеализированных поверхностных фаз, проблема малых расстояний в адсорбционной фазе остается открытой. [c.222]

В принципе ренормгрупповой подход может быть до конца проведен точно. Но это сделать труднее, чем выполнить прямое вычисление статистической суммы. Поэтому для получения численных результатов во всех случаях, кроме самых простейших моделей, необходимо использовать какие-то приближенные методы. Этот подход привлекателен тем, что даже весьма грубые аппроксимации ячеечного типа дают довольно точные значения критических показателей [131]. Причины этого еще не вполне понятны. [c.18]

Вслед за решением этой плоской задачи димера Кастелейн [140] показал, что вычисление статистической суммы модели Изинга на квадратной решетке в отсутствие внешнего поля может быть представлено как задача димера, и поэтому получил снова решение Онсагера. Как уже упоминалось в разд. 7.1, метод пфаффиана оказался весьма полезным для вычисления характеристик модели Изинга [164, 170, 233]. [c.130]

Другим методом исследования трехмерных магнитных систем, излагаемым в книге, является метод континуального интегрирования, позволяющий получать точные выражения статистической суммы для рассматриваемых моделей. В книге показывается, как для температур, близких к точке фазового перехода, проводится приближенное вычисление континуального интеграла и выводится феноменологический гамильтониан Гинзбурга — Ландау, который используется затем во флуктуационной теории фазовых переходов. Методом ренорм-группы исследуются фазовые переходы в изотропной гейзенберговской модели и в модели Хаббарда. Впервые в монографической литературе описываются флуктуационные эффекты в коллективизированных моделях магнетизма. [c.6]

Экспоненциальная форма подынтегрального выражения континуального интеграла для статистической суммы позволяет использовать метод стационарной фазы, выделив экстремаль функционала, стоящего в показателе подынтегрального выражения, и проинтегрировать по всем А в окрестности этой у стремали. При этом условие экстремума определяет уравнение молекулярного поля, а гауссовы флуктуации около экстремальной величины А° описывают поправки, соответствующие корреляциям типа Орнштейна — Цернике, которые представляются графическим рядом (2.40). Таким образом, приближенное вычисление континуального интеграла для статистической суммы по методу стационарной фазы эквивалентно суммированию бесконечной последовательности диаграмм для свободной энергии. [c.114]

Со времени зарождения квантовой теории излучения черного тела вопрос о том, насколько хорощо уравнения Планка и Стефана — Больцмана описывают плотность энергии внутри реальных, конечных полостей, имеющих полуотражающие стенки, был предметом неоднократных обсуждений. Больщин-ство из них имели место в первые два десятилетия нащего века, однако вопрос закрыт полностью не был, и в последние годы интерес к этой и некоторым другим родственным проблемам возродился. Среди причин возрождения интереса к этому старейшему предмету современной физики можно назвать развитие квантовой оптики, теории частичной когерентности и ее применение к изучению статистических свойств излучения недостаточное понимание процессов теплообмена излучением между близкорасположенными телами при низких температурах и проблему эталонов далекого инфракрасного излучения, для которого длина волны не может считаться малой, а также ряд теоретических проблем, относящихся к статистической механике конечных систем. Хорошим введением к современному обзору в этой области являются работы [2, 3, 5]. Еще в 1911 г. Вейль показал, что требованием о том, чтобы полость являлась прямоугольным параллелепипедом, можно пренебречь при условии, что (У /с)- оо. Он показал также, что в пределе больших объемов или высоких температур число Джинса справедливо для полости любой формы. Позднее на основании результатов работы Вейля были получены асимптотические приближения, где Do(v) являлся просто первым членом ряда, полная сумма которого 0 ) представляла собой среднюю плотность мод. Современные вычисления величины 0 ) [2, 4] с использованием численных методов суммирования первых 10 стоячих волн в полостях простой формы показали, что прежние асим- [c.315]

Описанная выше процедура является стохастически точной, за исключением перехода от интеграла (1) к сумме (4) (вносящего дискретность состояний системы) и тех этапов решения при вычислениях с конечным числом двоичных чисел, где приходится иметь дело с обрыванием и т. д. Однако в большинстве приложений статистической механики, и особенно в статистической механике жидкостей и газов, изучаются системы, в которых М, т. е. число молекул в формуле (2), имеет порядок 10 . Арифметическое вычисление значений функций типа / (х) или и (х) при такой размерности системы, конечно, невозможно. На вычислительных машинах современного типа вычисления возможны при N порядка 1000 или около того. С точки зрения обычной ( макроскопической ) термодинамики системы из нескольких сотен молекул являются субмикроскопиче-скими, поэтому сам подход к изучению поведения больших ( макроскопических ) систем на основе расчетов с несколькими сотнями молекул представляет собой одно из наиболее серьезных приближений применения метода Монте-Карло. Необходимо тщательно рассмотреть это приближение. [c.283]

Далее, пропорциональность полной энергии, термодинамического потенциала и т. д. полному объему системы делает возможным введение соответствующих удельных величин, асимптотически не зависящих от объема. Обычно именно последние и представляют наибольший интерес, и расчет их составляет одну из важных задач теории. Математически это сводится к вычислению отношения опять-таки двух неограниченно возрастающих величин. При попытке прямого решения задачи это может привести к известным осложнениям. Соответственно возникает еще одно требование, предъявляемое к любой методике решения статистической задачи многих тел метод должен обеспечивать четкое разделение экстенсивных и интенсивных величин. Подчеркнем, что это — далеко не тривиальная задача. Хорошо известно, например, что при попытке непосредственного вычисления энергии основного состояния с помощью стандартной квантовомеханической теории возмущений могут появиться члены, содержащие не физические высшие степени объема. Хотя заранее очевидно, что в сумме такие члены должны взаимно скомпенсироваться, доказать это оказалось далеко не просто. [c.12]

Мы говорили уже о том, что большинство фазовых функций, интересующих статистическую механику, имеет вид сумматорных функций, т. е. таких сумм, каждое слагаемое которых зависит от динамических координат только одной молекулы. Среднее значение такого слагаемого, ввиду отмеченной близости законов распределения малых компонент, может быть приближенно вычислено, исходя из формул канонического распределения (именно в этом и состоял наш приближенный метод ). Но среднее значение суммы всегда равно сумме средних значений слагаемых, будут ли эти слагаемые зависимы или независимы между собой поэтому при вычислении средних значений сумматорных функций мы можем всегда, в порядке приближения, исходить из канонического распределения (64) вместо микроканонического (63) как уже замечено выше, этот переход и составляет, в сущности, содержание нашего приближенного метода. [c.76]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...