Электронные запрещенные компоненты

Подобным образом могут быть рассмотрены и запрещенные компоненты разрешенных электронных переходов. Б таких случаях переходы Y — X и Z — X (фиг. 48) разрешены с различными компонентами перехода однако из-за электронно-колебательного смешивания состояний Z и У запрещенная компонента перехода У — X может появиться с той же самой компонентой момента перехода, что и у перехода Z — X. Примером для линейной молекулы может служить электронный переход 2 — П в молекуле N O, при котором наблюдалась слабая параллельная компонента (типа П — П) (гл. V, разд. , в). [c.141]

Другие компоненты М также могут дать отличные от нуля значения но, по нашему определению (разд. 1,6, 7), они соответствуют запрещенным компонентам электронного перехода (см. разд. 5). [c.151]

Если это условие не выполняется хотя бы для одной компоненты дипольного момента М,, то электронный переход разрешен. Запрещенные компоненты этого разрешенного перехода, т. е. компоненты, для которых равенство (11,22) выполняется, могут рассматриваться как истинно запрещенные электронные переходы, для которых обращаются в ну.пь все три компоненты матричного элемента. В обоих случаях как мы уже видели в разд. 1,6, у, общее правило отбора (при выполнении которого переход разрешен) состоит в том, что для электронно-колебательных волновых функций долн но соблюдаться неравенство [c.173]

Другими словами, в случае запрещенного электронного перехода (или запрещенной компоненты разрешенного перехода) возможны те колебательные переходы, для которых симметрия произведения совпадает с симмет- [c.174]

Однако, если какое-либо третье электронное состояние возмущает одно из двух рассматриваемых состояний, могут появиться запрещенные компоненты разрешенного электронного перехода. Для электронного перехода [c.185]

Тот факт, что главные полосы имеют структуру С-типа, свидетельствует о том, что электронный переход является переходом А" — A. Кроме этих главных полос, имеются также более слабые полосы типа В и типа А, соответствующие нечетным значениям Д V неплоских колебаний. Они являются запрещенными компонентами в электронном переходе А" — А (гл. И, разд. 2,6, Р). Хотя этот переход аналогичен поло- [c.545]

По-лосы становятся диффузными при более коротких длинах волн и переходят в непрерывный спектр при Я < 3600 А. Авторы работы [1209] безуспешно пытались обнаружить спектр флуоресценции в узкой спектральной области. В согласии с этими наблюдениями в работе [565] при исследовании на приборе с высоким разрешением была обнаружена несколько размытая благодаря диффузности линий J-структура. ЙГ-струк-тура основных полос соответствует структуре полос перпендикулярного типа (АК = 1), в то время как некоторые более слабые полосы имеют гибридную структуру, отвечающую запрещенной электронно-колебательной компоненте. Барьеры внутреннего вращения для концевых и центральных связей С—С равны соответственно 2700 и 5300 см-1. [c.661]

Фиг. 48. Схема энергетических уровней, объясняющая возникновение запрещенных переходов. Переход 2 — X разрешен для компоненты момента перехода Из-за смешивания состояний 2 и У вследствие электронно-колебательного взаимодействия переход V — X может заимствовать интенсивность у перехода 2 — X.

На фиг. 59 показаны переходы между колебательными уровнями при электронном переходе П — S в линейной молекуле без расщепления и с расщеплением уровней из-за электронно-колебательного взаимодействия. Показаны только уровни, соответствующие возбуждению деформационного колебания. Внизу приводится схематический вид спектров. Переходы образуют три секвенции Ау = -f 2, О и —2, из которых секвенция с Аг = = О значительно интенсивнее других. При низкой температуре должны наблюдаться только полосы 2-0 и 0—0. Как видно из фиг. 59, б, влияние электронно-колебательного взаимодействия проявляется в том, что некоторые одиночные переходы (фиг. 59, а) расщепляются на две или три компоненты. В гл. I, разд. 2, уже говорилось о том, что расщепление может быть весьма значительным, часто даже намного большим, чем расстояние между полосами в секвенции. На фиг. 59 пунктиром показаны некоторые переходы, запрещенные правилом отбора (И,30) в предельном случае, когда отсутствует электронно-колебательное взаимодействие, однако они могут происходить в соответствии с более общим правилом (11,19) (см. разд. 1, б, у). Так, например, в левой части фиг. 59, б показан переход с колебательного уровня А на колебательный уровень S он запрещен правилом отбора (П,30). Однако электронно-колебательный верхний уровень относится к типу П, и поэтому при наличии электронно-колебательного взаимодействия в соот- [c.158]

До сих пор мы обсуждали лишь флуктуационные электронные состояния неупорядоченной системы. Однако достаточно глубокие и широкие потенциальные ямы могут возникать не только из-за случайных флуктуаций силового поля, но и благодаря существованию вполне определенных, присущих данной системе дефектов (например, оборванных связей, примесных атомов или молекул и т.п.). В отсутствие случайного поля эти дефекты создавали бы дискретные энергетические уровни — узкие пики плотности состояний в запрещенной зоне. При наличии случайного поля эти пики "размываются", причем ширина их тем больше, чем больше амплитуда случайной компоненты силового поля — см. рис. 2.16,а,в. В сильно разупорядоченных системах какие-либо особенности на плавной функции р( ) могут вообще не наблюдаться — рис. 2.16,5. При высокой концентрации флуктуационных полей разделение электронных состояний на истинные (обусловленные конкретными дефектами) и флуктуационные становится нереальным из-за перекрывания кулоновских полей заряженных состояний. При более или менее равномерном пространственном распределении заряженных дефектов это произойдет, когда средние расстояния между ними станут меньше длины дебаевского экранирования. В этом случае флуктуационные поля приобретают кооперативные свойства изменение заряда одного состояния влечет за собой изменение всей системы зарядов хаотически распределенных дефектов. [c.116]

О влиянии ионной составляющей связи на ширину запрещенной зоны в полупроводниковых соединениях можно достаточно однозначно судить по изменениям Eg в изоэлектронных рядах этих соединений. Такой ряд образуют элементы и соединения, компонентами которых являются элементы из одного периода периодической таблицы, сумма атомных номеров которых постоянна и среднее число электронов на атом одинаково. [c.66]

По мере продвижения по подгруппе Illa вниз, с ростом главного числа увеличивается доля ковалентной связи. Стабильность соответствующих электронных конфигураций компонентов снижается, что приводит к сужению запрещенной зоны, а также понижению температур плавления [c.16]

По тем же причинам могут наблюдаться запрещенные компоненты разрешенных электронных переходов. Например, электронный переход Ах — Ах в молекуле с симметрией -2v разрешен для Mz (т. е. момент перехода направлен по оси симметрии). Компоненты диполя и Му не приводят к разрешенному переходу. Одиако в каждом электронном состоянии имеются электронно-колебательные уровни Вх и В2, которые в соответствии с выражением (II, 19) могут комбинировать с электронно-колебательными уровнями Ах другого состояния, если момент перехода перпендикулярен оси симметрии. Подобным образом электронный переход 2 — П в линейной Соо,-) молекуле разрешен только для момента перехода, перпендикулярного межъядерной оси (т. е. только для Мх, у)- Однако в электронном состоянии 2 имеются электронно-колебательные уровни типа П, которые в соответствии с выражением (II, 19) могут комбинировать с электронно-колебательными уровнями типа П электронного состояния П момент перехода направлен при этом вдоль мен ъядерной оси М )- И на этот раз все запрещенные компоненты имели бы нулевую интенсивность, если бы не было взаимодействия между колебательными и электронными движениями. [c.139]

Степень электронно-колебательного взаимодействия и, следовательно, интенсивность запрещенных переходов (или запрещенных компонент) между двумя электронными состояниями X и У зависит от наличия некоторого третьего электронного состояния Ъ, расположенного вблизи состояния X или У (фиг. 48). Если переход Ъ — X разрешен для компоненты и состояние 2 не слишком удалено от состояния У, то переход У — X может заим- [c.140]

Если разрешенная компонента перехода У — X слаба, а смешивание состояний У и Z связано с сильным электронно-колебательным взаимодействием, то может случиться, что запрещенная компонента перехода Y — X будет интенсивнее, чем разрешенная. Именно так обстоит дело в системе полос поглощения нафталина около 3200 А, которая связана с переходом Как было показано Крейгом, Холласом, Редисом и Уэйтом [253], запрещенные полосы с компонентой в 10 раз интенсивнее разрешенных полос с компонентой Му (г/ и z — соответственно длинная и короткая оси в плоскости молекулы). Более подробное теоретическое рассмотрение запрещенных компонент разрешенных электронных переходов можно найти в работе Альбрехта [52]. [c.141]

Подтверждение правила отбора (II, 31) для некоторых точечных групп может быть получено из рассмотрения свойств симметрии. Это относится к таким точечным группам, как/>2 1 Dih, /Лл,Для которых только четные обертоны деформационного колебания имеют полносимметричные составляющие. Следовательно, только четные или только нечетные колебательные уровни могут комбинировать с данным уровнем другого электронного состояния. В таких случаях правило отбора (11,31) остается строгим, даже если принимать во внимание более тонкие взаимодействия. (Запрещенные компоненты разрешенных электронных переходов рассмотрены в разд. 2,6, р.) В других точечных группах (например, Г7зв, T ,. ..) все обертоны вырожденных колебаний имеют по крайней мере по одной полносимметричной составляющей (см. [23], табл. 32), и свойства симметрии допускают возможность перехода на какой-либо полносимметричный уровень другого электронного состояния как при четных, так и при нечетных значениях г следовательно, правило (11,31) не является строгим. Однако во всех случаях переходы 1—О (или О—1) по вырожденному колебанию запрещены из соображений симметрии, и правило (11,31) справедливо в весьма высоком приближении. Как и для антисимметричных колебаний, сммуарная интенсивность всех переходов с Ау О для вырожденных колебаний очень мала по сравнению с интенсивностью переходов с Ау = О даже при весьма сильном различии частот колебания в обоих состояниях. [c.154]

В качестве примера рассмотрим электронный переход А2 А1 в молекулах симметрпи 2и, таких, как НоО или Н2СО. Как можно видеть из табл. 9, этот переход как чисто электронный запрещен, так как нет ни одной компоненты момента М, для которой было бы полносимметричным [c.176]

Гибридные полосы. Как показано в таэл. 16, в молекулах точечных групп 6 1, Сь, Сз, С2 и Сгк могут наблюдаться гибридные полосы. Иными словами, при одном и том же электронно-колебательном переходе для таких молекул возможны вращательные переходы параллельного типа и вращательные переходы перпендикулярного типа. Относительные интенсивности параллельных и перпендикулярных компонент зависят от ориентации момента перехода по отношению к осям волчка. Из табл. 16 легко можно видеть, что перпендикулярные компоненты гибридных полос являются одиночными компонентами для каждой из них должно соблюдаться одно из грех правил отбора (И,97) — (Н,99). Другими словами, при А >0 ветви Р, а В имеют только по две, но не по четыре компоненты. Исключение составляют молекучы точечных групп С 1 (симметрия отсутствует) и (7,, полосы которых полностью гибридны, т. е. наблюдаются все три компоненты — тина А, типа В и типа С,— если момент перехода случайно не оказывается направленным по одной из главных осей. Характерные гибридные полосы были обнаружены в запрещенных компонентах системы полос пропиналя около 3800 А (Бранд, Калломон и Уотсон [141]). В отличие от главных полос, относящихся к строго перпендикулярному типу (тип С), запрещенная компонента состоит из электронно-коле-бательных переходов А — А% при которых имеются как параллельные, так и перпендикулярные составляющие момента перехода. В некоторых из этих полос разрешена А -структура. Подполосы с АК = О (тип ) и с АК = 1 (тип В) имеют приблизительно одинаковую интенсивность. [c.260]

Колебание, которое вызывает электронно-запрещенную предиссоциацию, может быть возбуждено или в состоянии п, или в состоянии г. Если по какой-либо причине оно возбуждено только в п, то окажется, что ни одна из интенсивных полос поглощения (при низкой температуре), содержащая полносимметричные колебательные уровни (гл. И, разд. 2,6), не будет диффузной. Только слабые полосы, соответствующие запрещенной компоненте дипольного момента, окажутся диффузными. С другой стороны, интенсивные полосы будут диффузными, когда возбуждены неполносимметричные колебания в непрерывном состоянии ( ). Трудно предсказать, в каком из состояний п или I электронно-колебательное взаимодействие будет более эффективным (Шпонер и Теллер [1155]). [c.476]

Дуглас [293] показал, что в полосах первой системы наблюдается заметный эффект Зеемана, свидетельствующий о том, что верхнее состояние должно быть триплетным состоянием. На этом основании будем обозначать соответствующий переход как а — X-переход. Мерер [822] проанализировал вращательную структуру ряда полос рассматриваемой системы и нашел ясные доказательства триплетного характера расщепления, хотя он и не смог обнаружить некоторые из ожидаемых ветвей (см. стр 268). Он установил, что система связана с электронным переходом так как в спектре наблюдаются только подполосы с АК = 1. Представляется вероятным, что система А —X соответствует переходу 51—однако это предположение пока не подтверждено детальным анализом вращательной структуры полос. Другая интересная особенность системы при 3900 А заключается в появлении для колебания Vз (антисимметричное валентное колебание) полосы 1—О, интенсивность которой сравнима с интенсивностью полосы 0—0. Согласно Ван дер Ваальсу [1248а], появление такой запрещенной компоненты нри электронном переходе не может быть обусловлено простым электронно-колебательным взаимодействием с другим триплетным состоянием (типа В ), а должно быть связано с колебательным спин-орбитальным расщеплением. При этом расщеплении, если колебание Гз (Ьг) возбуждается нечетным числом квантов, Лг-ком-понента состояния смешивается с 1Д1-состоянием и электронный переход Вх — сопровождается появлением полос 1—О, 3—О,. . ., заимствующих интенсивность у соседнего перехода [c.522]

Еще одна очень слабая прогрессия с подобным же расщеплением была найдена Дугласом и Холлас(Ш [295] и Дугласом [294] в той же области спектра, где расположена система полос В — X. Анализ тонкой структуры показывает, что это полосы параллельного типа. Поэтому они, очевидно, должны быть связаны с другим электронным переходом С — X, хотя трудно с определенностью исключить возможность идентификации полос как принадлежащих к запрещенной компоненте системы В — X, для которой правила запрета ослаблены благодаря электронно-колебательному взммодействию. Поскольку нумерация колебательных уровней не проводилась, состояние С может быть либо состоянием А[, либо состоянием А" , однако на основании анализа электронной конфигурации отнесение состояния С к типу А х представляется более разумным. [c.526]

Интенсивность запрещенной компоненты электронного перехода Взи — Ag определяется мерой ко.1ебательного взаимодействия. Для дейтерированного соединения вследствие меньших амплитуд колебаний колебательное взаимодействие проявляется менее сильно, и поэтому интенсивность запрещенной компоненты относительно разрешенной должна быть менее сильной. Это и наблюдается на самом деле (Иннес, Симмонс и Тилфорд [610]), что представляет собой поразительное подтверждение теории запрещенных переходов (гл. II, разд. 2,в, Р). [c.558]

Сурьмянистый индий. Полупроводник этого типа получают сплавлением компонентов, после чего сплав подвергают зонной плавке для удаления посторонних примесей. Монокристаллы получают вытягиванием из расплава. Температура плавления = 523° С, энергия запрещенной зоны невелика, = 0,18зв. Основная акцепторная-при-месь — цинк, донорная — теллур. Энергия активации доноров порядка 10 эв. Подвижность электронов достигает огромной величины [c.195]

Из табл. 8-4 видно, что с увеличением суммарного атомного номера компонентов в пределах каждой из групп соединений происходит уменьшение твердости вещества. С уменьшением ширины запрещенной зоны в пределах каждой группы соединений наблюдается закономерный рост подвижности носителей зарядов, более ярко выраженный для электронов, чем для дырок. Абсолютное значение подвижности электронов для большинства соединений существенно превышает подвижность дырок. Исключение представляет только антимонид алюминия, у которого подвижность дырок почти в три раза превышает подвижность электронов. Плотность веществ по мере увеличения мета,яличности соединений возрастает. [c.262]

Мартин и др. [159] обнаружили, что теплопроводность Mg2Sn обратно пропорциональна температуре выше 175 К, но при температурах выше комнатной убывает медленнее. Они рассчитали электронную теплопроводность и вклад биполярной диффузии, используя известные электрические свойства материала и данные о ширине запрещенной зоны при температурах от 300 до 700 К- Найденная величина хорошо согласуется с разностью между экспериментальным значением полной теплопроводности и экстраполированным значением решеточной теплопроводности для температур выше 300 К. При 700 К электронная компонента была равна 1/2 общей теплопроводности, а теплопроводность >Сбмпол составляла [c.259]

Кроме селенида кадмия используется в качестве полупроводника и селенид свинца РЬ5е. В нем может быть получена электронная проводимость при избытке свинца, дырочная — при избытке селена используются и некоторые примеси. Потенциал запрещенной зоны у селенида свинца равен 0,26 В. Его используют при изготовлении термоэлектрических генераторов ширина запрещенной зоны у теллурида свинца очень близка к запрещенной зоне селенида свинца. Находит применение сплав теллурида висмута и селенида висмута. Он представляет собой твердый раствор с максимальной в зависимости от соотношения компонентов шириной запрещенной зоны 0,31 В. Этот материал применяется для изготовления различных термоэлементов, а также наряду с селенидами и теллуридами, взятыми в отдельности, для фоторезисторов и фотоэлементов, о которых сказано в 5-5, г. [c.279]

В качестве второго примера рассмотрим переход Bzu — Ag в молекуле симметрии I)2h (например, в случае этилена или нафталина). Этот переход разрешен для компоненты дипольного момента Му, матричный элемент которой для чисто электронного перехода отличен от нуля. Матричные элементы двух других компонент (Мх и Мг) для чисто электронного перехода равны нулю. Однако для электронно-колебательного перехода матричные элементы компонент Мх и Afj могут быть отличными от нуля, если обладает типами симметрии соответственно Big и B g, поскольку ре Мх е и е Мг "е имеют такие типы симметрии. Следовательно, кроме главных полос, связанных с верхними полносимметричными колебательными уровнями (предполагается, что переходы происходят при поглощении излучения с самого низкого колебательного уровня основного состояния), очень слабо может возбуждаться один квант колебания типа big или b g с компонентой дипольного момента Мх или Мг), которая отличается от компоненты для основного перехода Му). В случае нафталина наблюдалось возбуждение колебания b g (Крейг, Холлас, Редис и Уэйт [253]). У этой молекулы интенсивность разрешенного перехода весьма невелика, так что запрещенные колебательные переходы сравнимы по интенсивности с основными разрешенными полосами (или даже несколько интенсивнее их). [c.177]

Если, однако, запрещенный переход становится возможным благодаря возбуждению вырожденного колебания, то положение несколько меняется из-за наличия расщеплений типа Реннера — Теллера и Яна — Теллера. В соответствии с общим правилом отбора только определенные электронноколебательные компоненты вырожденного электронного состояния могут комбинировать с другим электронным состоянием (основным состоянием). На фиг. 71 приводятся два примера переход Hg — для молекулы с симметрией li h и переход Е" — А[р,ля молекулыс симметрией 2>з/,. В первом случае при возбуждении в электронном состоянии Hg одного кванта колебания типа Пи (скажем, V2) возникают три электронно-колебательных состояния, из которых только состояние типа может комбинировать с нижним состоянием тина Если, кроме того, возбуждены и другие полносимметричные колебания, то во всех случаях переходы с нижнего состояния возможны только на компоненты типа 2i. Расстояние первой интенсивной полосы (полосы 1—О по деформационному колебанию) от отсутствующей полосы 0—0 теперь уже не равно частоте деформационного колебания в верхнем состоянии, а больше нее или меньше из-за расщепления типа Реннера — Теллера. [c.179]

Примером несколько другого рода может служить переход Д — 2 + для молекулы точечной группы Соов- Если этот запрещенный электронный переход происходит с перпендикулярной компонентой дипольного момента (М у), то все остается по-прежнему, т. е. возможными будут переходы с Д Уг = 1, 3,. .., где Уг — квантовое число деформационного колебания. По-прежнему в спектре будут проявляться главным образом переходы с Д Уг = 11 если не очень велико взаимодействие типа Реннера — Теллера. Однако если переход происходит с параллельной компонентой дипольного момента (Мг, АК = 0), то возможны только переходы с Аи = 2, 4,. .., так как лишь в этом случае значения К в верхнем и нижнем состояниях могут быть одинаковыми (фиг. 2). Следовательно, для первой интенсивной полосы значение v будет равно 2, т. е. от строго запрещенной полосы 0 — 0 она будет удалена на расстояние, равное 2ш . Горячие полосы могут наблюдаться и с Лиг = 0 например, полоса 1 — 1 тина П — П доляша располагаться вблизи запрещенной полосы О — 0. Первой полосой в спектре флуоресценции, связанной с самым низким колебательным уровнем верхнего состояния (электронноколебательный тип симметрии Д ), будет полоса О — 2 типа А — Д, расположенная с длинноволновой стороны от полосы 0 — 0 на расстоянии 2сйг. Следует, однако, иметь в внду, что переход А — 2 с компонентой дипольного момента может происходить только в том случае, если состояние Д возмущено состоянием 2 (или наоборот). Такое возмущение обязательно должно быть слабым, так как симметрия состояний Д и 2 различается больше, чем на тип симметрии одного нормального колебания (гл. I, разд. 2, г и гл. II, разд. 1, б,у). И действительно, подобных примеров пока не обнаружено. [c.180]

До сих пор предполагалось, что электронно-колебательное взаимодействие в вырожденном электронном состоянии (эффект Яна — Теллера) очень мало. Если же это взаимодействие не пренебрежимо мало, то могут оказаться возможными некоторые электронно-колебательные переходы, запрещенные правилом отбора (11,31) при отсутствии такого взаимодействия. Например, могут наблюдаться полосы 1 — 0 и О — 1, обусловленные возбуждением вырожденного колебания (у )- Эти переходы могут иметь как параллельные, так и перпендикулярные компоненты (фиг. 61), однако лишь перпендикулярные компоненты будут наблюдаться со значительной интенсивностью, так как они могут заимствовать интенсивность у главных перпендикулярных полос. Таким образом, эти полосы 1 — О и О — 1 относятся к перпендикулярному типу, но по структуре отличаются от главных полос из-за различия эффективных значений С- Впервые это было показано Малликеном и Теллером [917] для СНз1. [c.235]

Поэтому проблема состоит в том, чтобы понять причину качественного отличия в поведении металла, расширяющегося в вакууме или разбавляемого хорошим диэлектриком, и металла, разбавляемого веществом с узкой запрещенной зоной, таким, как Т1гТе. Этот вопрос мы рассмотрим ниже. Сначала мы рассмотрим свидетельства в пользу того, что данный сплав является смесью Т1 и молекул ТЬТе, и изучим электронную структуру обеих компонент. Когда зоны модели сильной связи накладываются друг на друга, относительные положения зон, соответствующих обеим компонентам, определяются переносом заряда [c.137]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...