Запрещенные компоненты разрешенных электронных

Подобным образом могут быть рассмотрены и запрещенные компоненты разрешенных электронных переходов. Б таких случаях переходы Y — X и Z — X (фиг. 48) разрешены с различными компонентами перехода однако из-за электронно-колебательного смешивания состояний Z и У запрещенная компонента перехода У — X может появиться с той же самой компонентой момента перехода, что и у перехода Z — X. Примером для линейной молекулы может служить электронный переход 2 — П в молекуле N O, при котором наблюдалась слабая параллельная компонента (типа П — П) (гл. V, разд. , в). [c.141]

Однако, если какое-либо третье электронное состояние возмущает одно из двух рассматриваемых состояний, могут появиться запрещенные компоненты разрешенного электронного перехода. Для электронного перехода [c.185]

Другими словами, в случае запрещенного электронного перехода (или запрещенной компоненты разрешенного перехода) возможны те колебательные переходы, для которых симметрия произведения совпадает с симмет- [c.174]

Если это условие не выполняется хотя бы для одной компоненты дипольного момента М,, то электронный переход разрешен. Запрещенные компоненты этого разрешенного перехода, т. е. компоненты, для которых равенство (11,22) выполняется, могут рассматриваться как истинно запрещенные электронные переходы, для которых обращаются в ну.пь все три компоненты матричного элемента. В обоих случаях как мы уже видели в разд. 1,6, у, общее правило отбора (при выполнении которого переход разрешен) состоит в том, что для электронно-колебательных волновых функций долн но соблюдаться неравенство [c.173]

Фиг. 48. Схема энергетических уровней, объясняющая возникновение запрещенных переходов. Переход 2 — X разрешен для компоненты момента перехода Из-за смешивания состояний 2 и У вследствие электронно-колебательного взаимодействия переход V — X может заимствовать интенсивность у перехода 2 — X.

По-лосы становятся диффузными при более коротких длинах волн и переходят в непрерывный спектр при Я < 3600 А. Авторы работы [1209] безуспешно пытались обнаружить спектр флуоресценции в узкой спектральной области. В согласии с этими наблюдениями в работе [565] при исследовании на приборе с высоким разрешением была обнаружена несколько размытая благодаря диффузности линий J-структура. ЙГ-струк-тура основных полос соответствует структуре полос перпендикулярного типа (АК = 1), в то время как некоторые более слабые полосы имеют гибридную структуру, отвечающую запрещенной электронно-колебательной компоненте. Барьеры внутреннего вращения для концевых и центральных связей С—С равны соответственно 2700 и 5300 см-1. [c.661]

По тем же причинам могут наблюдаться запрещенные компоненты разрешенных электронных переходов. Например, электронный переход Ах — Ах в молекуле с симметрией -2v разрешен для Mz (т. е. момент перехода направлен по оси симметрии). Компоненты диполя и Му не приводят к разрешенному переходу. Одиако в каждом электронном состоянии имеются электронно-колебательные уровни Вх и В2, которые в соответствии с выражением (II, 19) могут комбинировать с электронно-колебательными уровнями Ах другого состояния, если момент перехода перпендикулярен оси симметрии. Подобным образом электронный переход 2 — П в линейной Соо,-) молекуле разрешен только для момента перехода, перпендикулярного межъядерной оси (т. е. только для Мх, у)- Однако в электронном состоянии 2 имеются электронно-колебательные уровни типа П, которые в соответствии с выражением (II, 19) могут комбинировать с электронно-колебательными уровнями типа П электронного состояния П момент перехода направлен при этом вдоль мен ъядерной оси М )- И на этот раз все запрещенные компоненты имели бы нулевую интенсивность, если бы не было взаимодействия между колебательными и электронными движениями. [c.139]

Если разрешенная компонента перехода У — X слаба, а смешивание состояний У и Z связано с сильным электронно-колебательным взаимодействием, то может случиться, что запрещенная компонента перехода Y — X будет интенсивнее, чем разрешенная. Именно так обстоит дело в системе полос поглощения нафталина около 3200 А, которая связана с переходом Как было показано Крейгом, Холласом, Редисом и Уэйтом [253], запрещенные полосы с компонентой в 10 раз интенсивнее разрешенных полос с компонентой Му (г/ и z — соответственно длинная и короткая оси в плоскости молекулы). Более подробное теоретическое рассмотрение запрещенных компонент разрешенных электронных переходов можно найти в работе Альбрехта [52]. [c.141]

Подтверждение правила отбора (II, 31) для некоторых точечных групп может быть получено из рассмотрения свойств симметрии. Это относится к таким точечным группам, как/>2 1 Dih, /Лл,Для которых только четные обертоны деформационного колебания имеют полносимметричные составляющие. Следовательно, только четные или только нечетные колебательные уровни могут комбинировать с данным уровнем другого электронного состояния. В таких случаях правило отбора (11,31) остается строгим, даже если принимать во внимание более тонкие взаимодействия. (Запрещенные компоненты разрешенных электронных переходов рассмотрены в разд. 2,6, р.) В других точечных группах (например, Г7зв, T ,. ..) все обертоны вырожденных колебаний имеют по крайней мере по одной полносимметричной составляющей (см. [23], табл. 32), и свойства симметрии допускают возможность перехода на какой-либо полносимметричный уровень другого электронного состояния как при четных, так и при нечетных значениях г следовательно, правило (11,31) не является строгим. Однако во всех случаях переходы 1—О (или О—1) по вырожденному колебанию запрещены из соображений симметрии, и правило (11,31) справедливо в весьма высоком приближении. Как и для антисимметричных колебаний, сммуарная интенсивность всех переходов с Ау О для вырожденных колебаний очень мала по сравнению с интенсивностью переходов с Ау = О даже при весьма сильном различии частот колебания в обоих состояниях. [c.154]

Степень электронно-колебательного взаимодействия и, следовательно, интенсивность запрещенных переходов (или запрещенных компонент) между двумя электронными состояниями X и У зависит от наличия некоторого третьего электронного состояния Ъ, расположенного вблизи состояния X или У (фиг. 48). Если переход Ъ — X разрешен для компоненты и состояние 2 не слишком удалено от состояния У, то переход У — X может заим- [c.140]

Интенсивность запрещенной компоненты электронного перехода Взи — Ag определяется мерой ко.1ебательного взаимодействия. Для дейтерированного соединения вследствие меньших амплитуд колебаний колебательное взаимодействие проявляется менее сильно, и поэтому интенсивность запрещенной компоненты относительно разрешенной должна быть менее сильной. Это и наблюдается на самом деле (Иннес, Симмонс и Тилфорд [610]), что представляет собой поразительное подтверждение теории запрещенных переходов (гл. II, разд. 2,в, Р). [c.558]

В качестве второго примера рассмотрим переход Bzu — Ag в молекуле симметрии I)2h (например, в случае этилена или нафталина). Этот переход разрешен для компоненты дипольного момента Му, матричный элемент которой для чисто электронного перехода отличен от нуля. Матричные элементы двух других компонент (Мх и Мг) для чисто электронного перехода равны нулю. Однако для электронно-колебательного перехода матричные элементы компонент Мх и Afj могут быть отличными от нуля, если обладает типами симметрии соответственно Big и B g, поскольку ре Мх е и е Мг "е имеют такие типы симметрии. Следовательно, кроме главных полос, связанных с верхними полносимметричными колебательными уровнями (предполагается, что переходы происходят при поглощении излучения с самого низкого колебательного уровня основного состояния), очень слабо может возбуждаться один квант колебания типа big или b g с компонентой дипольного момента Мх или Мг), которая отличается от компоненты для основного перехода Му). В случае нафталина наблюдалось возбуждение колебания b g (Крейг, Холлас, Редис и Уэйт [253]). У этой молекулы интенсивность разрешенного перехода весьма невелика, так что запрещенные колебательные переходы сравнимы по интенсивности с основными разрешенными полосами (или даже несколько интенсивнее их). [c.177]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...