Конфигурация в вырожденном (Е) состоянии

Если рассматривается вырожденное электронное состояние для конфигурации с высокой симметрией, то ясно, что при достаточном уменьшении симметрии расщепится потенциальная функция (т. е. чисто электронная энергия), так как для конфигурации с более низкой симметрией устраняются причины вырождения. Однако такое расщепление не появляется в колебательных энергетических уровнях, даже в самом низком из них (с Uj = 0), ибо вырождение относительно вращения вокруг оси симметрии превращается в вырождение относительно подходящих перестановок, соответствующих эквивалентным равновесным конфигурациям, которые появляются при понижении симметрии. К этому мы вернемся ири изложении вопроса о коле-батальных уровнях, [c.19]

Применяя такие н е методы в случае одной из компонент вырожденного деформационного колебания V50 (фиг. 12, д и 12, е), находим, что смещенная конфигурация имеет симметрию Сап (причем диагональ квадрата играет роль оси С2) и вырожденное электронное состояние расщеплено на состояние Л 2 и состояние (табл. 59). Предположим, что Wa (Qia) > (Qsa) при положительном Q a- Изменим теперь знаки смещений (фиг. 12, е). Две диаграммы отличаются друг от друга только поворотом на 180°, который не меняет типов двух компонент электронных состояний поэтому видим, что здесь [c.48]

Попытаемся определить зависимость спина двухэлектронной системы от величины энергетического расщепления между синглетом и триплетом. Правда, способ нахождения такой зависимости более сложен, чем это необходимо для описания нашего простого случая, однако он играет фундаментальную роль при рассмотрении энергетики спиновых конфигураций в реальных твердых диэлектриках. Сначала следует отметить, что если два протона находятся далеко друг от друга, то основное состояние отвечает двум независимым атомам водорода. Следовательно, оно четырехкратно вырождено, так как у каждого электрона могут быть две ориентации спина. Рассмотрим теперь протоны, расположенные немного ближе друг к другу, так что появляется расщепление Е ф () четырехкратно вырожденного состояния, обусловленное взаимодействием между атомами. Это расщепление, однако, мало но сравнению с энергиями всех других возбужденных состояний двухэлектронной системы. При таких условиях указанные четыре состояния определяют многие основные свойства молекулы 2). Поэтому описание часто упрощают, совершенно пренебрегая состояниями, лежащими выше по энергии, и рассматривают молекулу как систему с четырьмя состояниями. Если мы будем описывать любое состояние молекулы как линейную комбинацию четырех низших состояний, то удобно построить оператор — так называемый спиновый гамильтониан, который обладает следующими свойствами. Собственные значения спинового гамильтониана для рассматриваемой совокупности четырех состояний совпадают с собственными значениями исходного гамильтониана, а его собственные функции определяют спин соответствующих состояний. [c.294]

Под равномерной конфигурацией молекулы понимается такое расположение ее ядер, которое соответствует минимуму энергии молекулы для данного электронного состояния. Для теории колебательных спектров особую роль играет основное (невозбужденное) электронное состояние молекул, так как молекулы в обычных условиях находятся в этом состоянии. Поэтому равновесная конфигурация молекул обычно рассматривается для основного электронного состояния. От равновесной конфигурации молекулы существенным образом зависит ее колебательный спектр, в связи с тем, что колебания ядер совершаются около равновесных положений. С повышением симметрии равновесной конфигурации молекул возрастает степень вырождения колебаний. Это приводит к уменьшению наблюдаемых в спектре частот по сравнению с числом колебательных степеней свободы. [c.91]

ЯНА—ТЕЛЛЕРА ЭФФЕКТ—совокупность явлений, обусловленных взаимодействием электронов с колебаниями атомных ядер в молекулах или твёрдых телах при наличии вырождения электронных состояний. Это взаимодействие приводит либо к возникновению локальных деформаций, к-рые в твёрдых телах могут способствовать структурным фазовым переходам (статич. Я.—Т. э,), либо к образованию связанных электрон-колебательных (виброиных) состояний (динамич, Я.—Т. э.). Объяснение Я. — Т.э. основано на теореме, сформулированной и доказанной Г. Яном Н. Jahn) и Э. Теллером (Е. Teller) в 1937, согласно к-рой любая конфигурация атомов или ионов (за исключением линейной цепочки), где есть вырожденное осн. состояние электронов, неустойчива относительно деформаций, понижающих её симметрию (имеется в виду вырожде-690 ние, отличное от двукратного спинового). Я, — Т.э. [c.690]

Такое вырождение возникает из-за того, что симметрия электронного гамильтониана в линейной конфигурации молекулы (т. е. Do h см. гл. 12) выше, чем в нелинейной конфигурации (т. е. av). Однако симметрия ровибронного гамильтониана не приводит к возникновению вырождения, а совместной группой МС для всех четырех электронных состояний NO2 является группа 2v(M) или группа ППИЯ (полная группа перестановок и инверсий) ядер молекулы. Из неэмпирических (аЬ initio) расчетов следует, что энергия состояния В имеет минимум в изогнутой конфигурации с неравными длинами связей [65]. Однако из-за наличия небольшого потенциального барьера между симметрично-эквивалентными формами имеет место туннелирование и группой МС электронного состояния В является группа 2v(M). [c.338]

Интересные особенности ШЩ) появляются, когда ввиду симметрии из (1. 4) получаются вырожденные состояния. Это особенно актуально, в комплексных соединениях, где даже основные состояния в исходной конфигурации ядер В получаются вырожденными. Рассмотрению адиа-. батического потенциала в таких случаях посвящен целый ряд работ однако они все носят частный характер, т. е. рассматривается взаимодействие определенного вырожденного электронного состояния с конкретными колебаниями в молекуле, имеющей заданную симметричную конфигурацию ядер. Фактически многие из результатов можно получить в общем виде из соображений симметрии. Целью настоящей работы и является рассмотрение адиабатического потенциала на основе теоретиков групповых соображений. При этом рассмотрение будем проводить в два этапа. На первом этапе зададимся колебаниями определенной симметрии и установим принципиально возможные стабильные конфигурации ядер молекулы, а на втором рассмотрим, какие ограничения накладывает симметрия электронного уровня. [c.3]

Эта простая модель справедлива для конфигураций с одним электроном, т. е. для атома водорода (Н I в астрофизическом обозначении), однократно ионизованного атома гелия (Не II или Не+), двукратно ионизованного атома лития (Li III или Li++) и т. д. ). Данная модель полезна в первом приближении для широкого круга многоэлектронных атомов, которые имеют один внешний электрон, движущийся в кулоновском поле атомного остатка. В случае атома с одним электроном существуют также эллиптические орбиты с квантованным орбитальным моментом импульса и ядром в одном из фокусов эллипса. Можно показать, что энергия в этом случае дается по-прежнему формулой (4.6), если под о понимать большую полуось эллипса. Для данного момент импульса будет уменьшаться по мере увеличения эксцентриситета орбиты. Такие состояния с одинаковой энергией называются вырожденными, причем в этом случае состояния будут вырождены относительно момента импульса. Для одного электрона, движущегося вне центрального атомного остатка, вырождение исчезнет (т. е. энергии различных состояний будут отличны друг от друга), поскольку орбиты с различными значениями момента импульса будут в большей или меньшей степени испытывать влияние некулоновского поля атомного остатка. [c.84]

Когда в верхнем состоянии возбуждается одно пз перпендикулярных колебаний. V4, V5 или Vj, возникают три электронно-колебательных состояния Е, Ai и Аг, из которых лишь состояние Е может комбинировать с основным электронным состоянием .4 j (фиг. 61). Так как эффективное значение в верхнем состоянии при этом равно —( е + Си) (см. стр. 67), расстояние между подполосами (Q-ветвями) в полосе 1 — О (Е — Ai) будет определяться выражением 2 [у1 (1 + -Ь tt,) — -S], которое для 1 и . > О действительно более чем вдвое должно превышать соответствующее значение для инфракрасных полос, равное 2 [А (1 — р) — В]. Аналогичный результат был найден и для горячей полосы О—1. Интенсивность ншроких полос по отношению к интенсивности основных полос определяется величиной электронно-колебательного взаимодействия (см. стр. 235). И наоборот, из наблюдаемого отношепия интенсивностей полос 1 — О и О — О i-o/lo-o можно заключить, что взаимодействие Яна — Теллера мало и, следовательно, равновесная конфигурация в возбужденном состоянии лишь очень незначительно отклоняется от симметричной конфигурации (см., например, фиг. 23, а). К сожалению, электронно-колебательное расщенление (расщепление Яна — Теллера) между тремя состояниями Е, Ai и Аг, возникающее нри возбуждении одного из вырожденных колебаний, не было определено, так как полосы 1 — 1, которые должны давать переходы на все три уровня (фиг. 61), очень сильно перекрываются соседней, значительно более интенсивной полосой О — 0. [c.537]

Энергия атома в целом, равная сумме энергий отдельных электронов, определяется заданием квантовых чисел Пи Ц всех электронов (/ = 1, 2, 3,..., К, где N — число электронов в атоме). Совокупность квантовых чисел П 1, 2 2, , определяет электронную конфигурацию атома. Электронная конфигурация охватывае г в общем случае несколько состояний атома, отличающихся взаимной ориентацией орбитальных и спиновых моментов электронов. В центральном поле энергия электронов не зависит от ориентации их моментов. Поэтому в приближении центрального поля все состояния конфигурации имеют одинаковую энергию, т. е. являются вырожденными. [c.60]

Работа рубинового лазера происходит по трехуровневой схеме. Трехвалентный ион хрома имеет электронную конфигурацию 1 8 2 8 , 2 р 3 8 3 р 3 т. е. на его внешней оболочке находится три -электрона.Основным состоянием свободного иона хрома является Fз/2, т. е. оно характеризуется четырехкратным вырождением по спину и семикратным орбитальным вырождением (2 L + 1 = 7). В электростатическом поле, создаваемом ионами кристалла (матрицы), происходит расщепление состояний свободного иона хрома на ряд энергетических уровней / 1, и т. д. Если обратиться [c.74]

Чтобы попять, что такое конфигурационное вырождение и как оно возникает при наличии симметрически-эквивалентных равновесных ядерпых конфигураций, достаточно провести качественное рассмотрение решения колебательно-вращательного уравнения Шредингера. Для молекулы метана можно выбрать в качестве равновесной конфигурацию А или С (на рис. 9.2), чтобы определить оси Эккарта (х, г/, г), а следовательно, углы Эйлера и колебательные смещения Да,-. В зависимости от выбора конфигурации А или С получаем колебательно-вращательные волновые функции и энергии Еа либо с и f , где п = 1, 2, 3,. .. для последовательных собственных состояний. Если потенциальный барьер между минимумами Л и С потенциальной кривой Vn очень высок (как в случае метана), то волновые функции и локализованы соответственно в минимуме Лив мини- [c.224]

Однако в равновесном состоянии конфигурация BF3 является плоской, с тремя равными BF-связями, и в результате равновесные различающиеся симметрнчески-эквивалентные ядерные конфигурации отсутствуют все операции группы ППИЯ реализуемы. Поэтому группа МС для молекулы BF3 такая же, как ее группа ППИЯ, и конфигурационного вырождения нет. Молекула Н2О является други.м примером простой молекулы, не имеющей структурного вырождения, для которой группы МС и ППИЯ совпадают. [c.232]

В молекулах с четным числом электронов спиновая функция, а следовательно, и спин-орбитальная функция имеют только однозначные представления точно так же, как орбитальная функция, и поэтому к этим молекулам без изменений применима общая теорема любое состояние с вырожденной спин-орбитальной функцией нестабильно в симметричной конфигурации, так как всегда имеется неполносимметричная нормальная координата, от которой потенциальная энергия зависит линейно (табл. 2). Например, в орби-тально нестабильном состоянии молекулы группы Сз спин вызывает расщепление на состояния - Е Е (см. стр. 25), из которых [c.56]

В состоянии Е орбитальный компонент вырождения при малом спин-орбитальном взаимодействии вызывает нестабильность по Яну — Теллеру. При большом спин-орбитальном взаимодействии состояние Е расщепляется на два состояния типов Ех/ и 3/2 (фиг. 20, в). Введение электронно-колебательного взаимодействия не приводит к дальнейшему расщепленрио каждая из двух компонент дублета остается дважды вырожденной при любом смещении ядер. Потенциальные минимумы существуют в симметричной конфигурации. При средней величине спин-орбитального взаимодействия, когда эффекты электронно-колебательной нестабильности орбитального состояния и эффект спинового расщепления близки по величине, в состоянии " Е вновь получаются две потенциальные функции одна с единственным минимумом в симметричной конфигурации, другая с двумя внеосевыми минимумами, как схематически показано на фиг. 20, г. Для сравнения пунктирными линиями показаны потенциальные функции, которые появились бы при нулевом спин-орбитальном взаимодействии. Если учитывается спин-орбитальное взаимодействие (непрерывные кривые), то при малых смещениях существуют два состояния Ех/ и Ез/ , каждое из которых дважды вырождено, по не расщеплено и которые при болыпих смещениях переходят в два состояния по Яну — Теллеру. Таким образом, образуются одно состояние с минимумом и одно с максимумом на оси симметрии. Иными словами, при полуцелом спине спин-орбитальное взаимодействие исключает пересечение потенциальных функций вблизи оси, т. е. уменьшает нестабильность, вызываемую орбитальным вырождением. [c.58]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...