Вращательные электронных состояний

Рис. 35.17. Диаграмма наиболее низколежащих колебательных уровней основного электронного состояния молекул углекислого газа и азота, вращательные уровни не показаны

При изменении электронного состояния молекул, как правило, изменяются и их колебательно-вращательные состояния. В этом случае колебательные и вращательные кванты могут складываться или вычитаться из квантов чисто электронного перехода. В результате кванты люминесценции обычно представляют собой комбинацию квантов электронного перехода и квантов изменения колебательного и вращательного состояния молекулы. [c.168]

С учетом проведенного выше разбиения энергии молекулы можно записать волновое число для перехода между выделенными состояниями п и п" в виде x = E ,—En, = T +G +F —(T"e+G" + F ). Соответственно наблюдают спектры нескольких типов а) вращательные спектры, отвечающие переходам между вращательными уровнями в пределах неизменного колебательного и электронного состояния б) колебательно-вращательные спектры, возникающие при переходах между вращательными уровнями разных колебательных состояний при неизменном электронном состоянии в) электронные спектры, характеризующие переходы между колебательно-вращательными уровнями разных электронных состояний. Помимо того, в радиочастотной и микроволновой областях спектра наблюдают переходы между подуровнями тонкой структуры для данного электронно-колебательно-вращательного уровня молекулы, а также спектры электронно-спинового и ядерно-магнитного резонансов, соответствующих переходам между зеемановскими компонентами расщепленных в магнитном поле уровней молекулы. [c.849]

При электронном переходе изменяются также вращательно-колебательные состояния молекулы и вместо одной частоты испускается целая полоса частот, соответствующая вращательно-колебатель-ному спектру молекулы. Благодаря этому спектры молекул получили название полосатых. [c.327]

При поглощении или испускании электромагнитных волн газом изменение энергетического уровня молекулы может осуществляться различными путями. Одним из них является изменение электронного, колебательного или вращательного состояний молекулы. При этом энергетические переходы у одноатомных газов обусловлены изменением только электронных состояний и сопровождаются высокочастотным излучением. Как показывает опыт, симметричные молекулы двух атомных газов О2, N2, Н2 не могут заметно поглощать и испускать энергию путем изменения колебательно-вращательных состояний. Практически одно-и двухатомные газы при низких и умеренных температурах не излучают и не поглощают энергию и в этих условиях могут считаться прозрачными (О = 0). Однако при температуре, превышающей 5000 — 8000 К, эти газы начинают заметно излучать и поглощать энергию. Это связано с возможностью электронных переходов при высоких температурах, явлением ионизации, а также образованием несимметричных молекул вследствие диссоциации. Например, диссоциация симметричных молекул О2 и N2 приводит к образованию несимметричных молекул. [c.130]

Г. л. молекулярных систем возникает в процессе колебат. (вращательной) релаксации в возбуждённом электронном состоянии (рис.). Отношение интенсивностей горячей и обычной люминесценций в условиях стационарного возбуждения —Тр/Тд, где Тр — время жизни на возбуждённом колебат. уровне (время колебат. релаксации), — время жизни возбуждённого электронного состояния. Интенсивная Г. л. наблюдается для ряда свободных молекул в газах, а также у нек-рых двухатомных молекул в матрицах [c.517]

Одним из перспективных с точки зрения практического использования является газовый лазер на молекуле оксида углерода (угарного газа). Как и СОг-лазер, лазер на СО работает на колебательно-вращательных переходах в основном электронном состоянии. Несмотря на то что в этих лазерах используются практически одинаковые способы колебательного возбуждения молекул, механиз- [c.150]

При термодинамическом равновесии населенность данного вращательно-колебательного уровня, принадлежащего данному электронному состоянию, можно записать в виде [c.94]

Рис. 6.14, Нижние колебательные уровни основного электронного состояния молекул N2 и СО2 (для простоты здесь не показаны вращательные уровни).

ЛИШЬ незначительную часть действующих в настоящее время лазеров. Для иллюстрации этого на рис. 6.57 приведены диапазоны длин волн, перекрываемые существующими лазерами. На этом же рисунке показаны области спектра, генерацию в которых потенциально можно будет получить на следующих трех типах лазерных переходов в газах 1) на переходах между электронными состояниями, 2) на колебательно-вращательных переходах и 3) на вращательных переходах. Однако следует [c.437]

СОз-лазер работает на переходах между колебательно-вращательными уровнями основного электронного состояния. На рис. 2.1 приведена схема нижних колебательных уровней молекул СО2 и N2 в основном электронном состоянии вместе с условным представлением формы колебаний молекулы СО2. [c.46]

В качестве простого примера влияния вращения молекулы на ее спектр можно рассмотреть молекулу метана. Она имеет тетраэдрическую равновесную геометрию в основном электронном состоянии, и для классификации колебательных состояний применяется точечная группа Та. Проводя рассмотрение на основе точечной группы симметрии, можно показать, что молекула метана не имеет электрического дипольного момента и разрешенного в электрическом дипольном приближении вращательного спектра. Однако центробежное искажение вращающейся молекулы может привести к появлению отличного от пуля электрического дипольного момента, поэтому молекула метана будет иметь вращательный спектр ). Группа молекулярной симметрии метана позволяет понять, какие ровибронные состояния могут взаимодействовать в результате центробежного искажения молекулы, и определить, какие вращательные переходы могут появляться в спектре. [c.13]

Такой же прагматический подход допускается при решении колебательно-вращательной задачи. Потенциальная поверхность Vn для молекулы фтористого метила в основном электронном состоянии имеет два глубоких минимума, принадлежащих формам, обозначенным как левая (Л) и правая (С) и показанным на [c.227]

В качестве примера можно использовать корреляционную таблицу групп D2h(M) и Оде этилена. Для молекулы этилена в основном электронном состоянии колебательно-вращательные уровни могут быть классифицированы с помощью восьми неприводимых представлений группы D2h(M), поскольку туннельные расщепления отсутствуют. Если для классификации уровней используется группа Ggg, то тип симметрии каждого уровня может быть получен из типов симметрии в группе D2h(M) с помощью табл. 9.2 (в обратном порядке). Например, уровень тина Аи в группе 02л(М) будет относиться к типу симметрии Г (Ли) в группе Gg6, где [c.242]

Рассмотрим теперь классификацию вращательных уровней этих четырех электронных состояний по типам симметрии и [c.338]

Поскольку наряду с электронными состояниями существуют колебательные, то каждому электронному уровню соответстР ует набор колебательных подуровней. При учете вращательных состояний каждый колебательный уровень расщепляется на ряд подуровней, связанных с различными вращательными состояниями. Согласно постулату Бора, можно определить также и v p.- [c.357]

При любых электронных переходах происходит изменение свойств электронной оболочки, что должно найти отражение в такой важной энергетической характеристике молекулы, как кривая потенциальной энергии. Иными словами, в разных электронных состояниях вид кривых Еа г) молекулы должен быть в общем случае различным. При этом возникают разные возможности в возбужденном состоянии может иметь место увеличение или (чаще) уменьшение энергии диссоциации, уменьшение или (чаще) увеличение равновесного расстояния, наконец, возбужденное состояние вообще может оказаться неустойчивым. Каждому электронному состоянию отвечает своя потенциальная кривая Еп г) и, следовательно, своя собственная колебательная частота Vкoл, которая меняется при переходе из невозбужденного электронного состояния в возбужденное благодаря изменению коэффициента упругой связи к. Поскольку меняется расстояние между ядрами Ге, меняется и момент инерции / молекулы, что влечет за собой изменение и вращательных уровней. Каждой потенциальной кривой, каждому электронному уровню отвечает своя совокупность колебательных и вращательных уровней (см. рис. 33.1). Полная энергия молекулы в данном состоянии [c.243]

В качестве еще одного примера рассмотрим спектры поглощения и люминесценции молекулы красителя родамина 6G. Молекулярные оптические спектры обусловлены значительно более сложной картиной переходов, нежели спектры атомов или ионов. В этом случае начальное и конечное состояния представляют собой не отдельные электронные уровни, а совокупности колебательных и вращательных уровней, каждая из которых соответствует определенному электронному состоянию молекулы. Чем сложнее молекула, тем богаче указанная совокупность колебательно-вращательных состояний, тем плотнее расположены уровни в этой совокупности. Все это объясняет, почему спектры поглощения н люминесценции молекул красителей обычно не обнаруживают тонкой структуры и характеризуются большой шириной (порядка 0,1 мкм). Вид этих спектров для молекулы родамина 6G приведен на рис. 8.5, а (1—спектр поглощения, 2 — спектр люминесценции). Рисунок хорошо ИЛЛЮСТ- fy 1 [c.193]

Активная среда СО (рис. 34.8). Условия возбуждения возбуждение электронных состояний в импульсном разряде при высокой плотности тока типичное давленио для ультрафиолетовых линий 8 кПа, для линий видимого диапазона — 90—250 Па,- возбуждение вращательное колебательных переходов в импульсном или непрерывном разряде в смеси СО и N2 (иногда с Не, Хе, Hg), при газодинамическом расширении, в поперечном электрическом разряде, а также в химических реакциях [c.911]

Ионизация при столкновения атомов и молекул Переход между электронными состояниями Переход между колебательными или вращательными состояниями мо.текул [c.691]

ФРАНКА—КОНДОНА ПРИНЦИП—утверждает, что электронные переходы в молекулах происходят очень быстро по сравнению с движением ядер, благодаря чему расстояние между ядрами и их скорости при электронном переходе не успевают измениться. Ф.— К. п. соответствует адиабатическому приближению и основан на приближённом разделении полной энергии молекулы на электронную энергию и энергию движения ядер (колебательную и вращательную), согласно Борна—Оппенгеймера теореме. По Ф.— К. п. в простейшем случае двухатомной молекулы наиб, вероятны электронные переходы, изображаемые вертикальными линиями на диаграмме зависимости потенц. энергии от межъядерного расстояния для двух комбинирующих электронных состояний (см. рис. 3 при ст. Молекулярные спектры). Впервые Ф.— К. п. сформулирован Дж. Франком (1925) на основе полуклассич. представлений, а Э. Кондон дал (1926) его квантовомеханич. трактовку. [c.372]

Молекула СО2 линейна и в изотопических модификациях с одинаковыми атомами кислорода симметрична. В осн. электронном состоянии при 1=0 у колебат. состояний, симметричных по отношению к перестановке атомов кислорода, вращат. квантовые числа J чётные, у антисимметричных состояний — нечётные. Поэтому в осн. полосах 9,4 мкм и 10,4 мкм (см. табл. и рис. 2) и соответствующих полосах секвенции (00 i ->10 i —l,02°ii—1) существуют только переходы F- и Л-ветви /- /—1) и (7-+Л-1), J — вращательное квантовое число ниж. уровня перехода (см. [c.442]

Остановимся на энергетических аспектах быстропроточных лазеров с возбуждением самостоятельным разрядом постоянного тока. Величина Е/ро в таких разрядах составляет, как правило, 10...15 В/(см X X торр). Это выше значений, оптимальных для возбуждения верхнего лазерного уровня. Колебательный КПД при этом достигает 0,6...0,85 и падает с ростом давления. При р = 40...60 торр на упругие потери и возбуждение вращательных уровней компонент смеси расходуется 5...10% выделяющейся в положительном столбце энергии. Часть энергии расходуется на возбуждение электронных состояний и плазмохимические реакций. При типичных для схемы 2 значениях (см. табл. 4.5) Е/ро— 10 В/(см-торр), А=5 см, р=50 торр, катодного падения напряжения t/к 400 В и падений напряжения на балластных сопротивлениях Ub (0,4- Л) U, где и — напряжение на разряде, КПД разрядной цепи составит [c.139]

В соответствии с вышеизложенным переходы между энергетическими уровнями можно разделить на три типа 1) Переходы между двумя вращательно-колебательными уровнями различных электронных состояний, которые называются виб-ронными переходами от сокращения английских слов vibrational (колебательный) и ele troni (электронный). В целом все они попадают в ближний УФ диапазон спектра. 2) Переходы между двумя вращательно-колебательными уровнями одного и того же электронного состояния (вращательно-колебательные переходы)—в большинстве своем они попадают в ближний и средний ИК диапазоны спектра. 3) Переходы между двумя вращательными уровнями одного колебательного состояния [например, состояния с квантовым колебательным числом у = О, основного электронного состояния (чисто вращательные переходы)], которые приходятся на дальнюю ИК-область спектра. В дальнейшем мы рассмотрим колебательные и вращательно-колебательные переходы, поскольку в наиболее широко применяемых молекулярных газовых лазерах генерация осуществляется именно на этих двух типах переходов. Существуют также лазеры, работающие на чисто вращательных переходах и при этом генерирующие в дальнем ИК диапазоне спектра, но область их использования относительно ограничена (спектроскопическими приложениями). [c.96]

В отличие от ранее рассмотренных типов лазеров, в которые рабочие уровни образованы электронными состояниями в атомах, СОг-лазеры относятся к семейству молекулярных лазеров, а их рабочий переход образован колебательно-вращательными уровнями молекулы СО2. При этом электронные состояния атмов, составляющих молекулу, не изменяются при излучении кванта. [c.174]

Как известно, расстояние между основным уровнем и первым воз-буждавным электронным состоянием по величине на порядок больше расстояния между колебательными или вращательными уровнями в молекуле. По этой причине при всех обычных температзфах электронные возбуждения заморожены, и мы не рассматриваем их в (5.3.1) и (5.3.2). Лишь в нескольких исключительных случаях, когда основное состояние является мультиплетом (как, например, в окиси азота N0), электронное возбуждение играет роль при обычных температурах. [c.178]

Многие из многоатомных молекул являются нелинейными и жесткими. Оставшаяся часть настоящей главы посвящена таким молекулам линейные и нежесткие молекулы рассмотрены в гл. 12. Под термином жесткая молекула в настоящей книге подразумевается молекула, находящаяся в электронном состоянии с единственной равновесной конфигурацией ядер или же в состоянии, в котором барьеры, разделяющие различные равновесные конфигурации на поверхности потенциальной энергии, непреодолимы. Для нежестких молекул (типа аммиака) барьеры по-те1щиальной энергии преодолимы, а туннелирование молекулы между потенциальными минимумами приводит к расщеплениям и сдвигам колебательно-вращательных уровней энергии, наблюдаемым в спектрах. [c.153]

Обычно имеют дело с такими связанны.ми электронными состояниями, для которых функция (Ке+Кпп) имеет глубокий минимум при равновесной конфигурации ядер (глубокий по сравнению с величиной кТ, где k — постоянная Больцмана, а Т—абсолютная температура, так что при комнатной температуре кТ 200 см ). Задачи, возникающие при паличнн более одного минимума (т. е. для нежесткой молекулы), будут обсуждаться в гл. 12. Уравнение Шредингера для колебательно-вращательного движения в связанном электронном состоянии записывается так, чтобы нулевая энергия соответствовала минимальному значению (Уе+Упп) обозначим ее Ее и назовем электронной энергией, тогда имеем [c.185]

Конфигурационное вырождение имеет место почти во всех молекулах, содержащих одинаковые ядра. Чем ниже структурная симметрия молекулы, тем, вообще говоря, больше степень конфигурационного вырождения, которая очень быстро увеличивается с ростом размеров молекулы. Простые симметричные молекулы, такие, как.ЗОг или ВРз, в основных электронных состояниях не имеют конфигурационного вырождения, так как для каждой из них имеется только одна пронумерованная форма. Однако возможно, что SO2 в возбужденном электронном состоянии имеет неодинаковые равновесные длины связей если это действительно так, то в таком возбужденном электронном состоянии молекула может иметь две равновесные конфигурации с различной нумерацией ядер, показанные на рис. 9.3, и каждый уровень может быть конфигурационно дважды вырожден, если между этими формами нет туннельного перехода. Интересно, что для асимметричной молекулы S 02 компоненты пар уровней, на которые расщеплялись бы эти пары за счет туннелирования, относятся к таким типам симметрии, что ядерный статистический вес одного из подуровней пары равен нулю (поскольку ядра 0 являются бозонами), а, следовательно, расщепление не может проявляться. Таким образом, туннельный переход вызывает сдвиг, но не расщепление уровней (см. рис. 5 в работе [98]), и хотя каждый колебателыю-вращательный уровень обладает двукрат- [c.225]

Можно полностью описать колебательно-вращательные энергетические уровни и все возможные взаимодействия в ос1ювном электронном состоянии фтористого метила (в отсутствие инвер- [c.227]

До сих пор в этой главе группа МС определялась для классификации колебательно-вращательных уровней одного электронного состояния молекулы. Электронные волновые функции молекулы зависят от координат ядер, и для отдельного электронного состояния электронную волновую функцию, а следовательно и ровибронные волновые функции, можно классифицировать в группе МС этого электронного состояния. Иногда бывает необходимо рассмотреть ровибронные уровни более одного электронного состояния, например когда надо выяснить вопрос о взаимодействии между ровиброниыми уровнями, принадлежащими разным электронным состояниям, или рассмотреть электрические дипольные переходы между электронными состояниями. В таких случаях следует обобщить определение группы МС так, чтобы она обеспечивала совместную классификацию ровнбронных уровней более одного электронного состояния. [c.245]

При таком простом выводе МО, который был только что представлен, симметрия самого нижнего электронного состояния молекулы не всегда бывает ясна. Однако ядерные спиновые статистические веса вращательных уровней любого состояния зависят от электронной симметрии (так же, как от вращательной и колебательной), а относительные иптенсивности вращательных линий в спектре зависят от статистических весов. Таким образом, экспериментальное определение этих относительных интен-сив1юстей иногда дает возможность определять симметрию нижайшего электронного состояния (см., например, [30]). [c.273]

Симметрия позволяет определить отличные от нуля члены возмущений в гамильтониане молекулы. Такой анализ особенно полезен для членов колебательно-вращательных возмущений в заданном электронном состоянии эти возмущения создают эффекты ангармоничности, центробежного искажения и кориоли-сова взаимодействия и могут быть записаны в виде [см. формулы (8.286) —(8.28г) и (7.138) и (7.149)] [c.310]

Таким образом, в молекуле типа симметричного волчка доминирующее взаимодействие, обусловленное оператором fer, может иметь место между, такими электроино-вращательными состояниями, у которых произведение тннов симметрии электронных функций содержит тип симметрии вращения, а вращательное квантовое число К удовлетворяет правилам отбора АК = О или 1 в зависимости от тина симметрии вращательного оператора, связывающего электронные состояния. Правила отбора по К теряют смысл при учете эффектов центробежного искажения и кориолисова взаимодействия, которые смешивают состояния с различными К в пределах одного электронного состояния [см. (11.105) и (11.108)]. Если для молекулы типа асимметричного волчка используется молекулярная группа вращений Ог, то произведениям типов симметрии взаимодействующих электронных состояний, содержащим типы симметрии операторов Ja, h и 1с, соответствуют вращательные правила отбора (Д/Са — четное, Д/Сс —нечетное), (ДА а — нечетное, А/(с — нечетное) и (Д/Са — нечетное, Д/Се — четное) соответственно. Если в рассматриваемых состояниях молекула близка к вытянутому симмет-рич1юму волчку (т. е. Ка является полезным приближенным квантовым числом), то правило Д/(а —четное (или нечетное) можно заменить на Ка — О (или 1) для почти сплюснутого волчка такая замена применима к ts.K - [c.327]

Прежде чем перейти к определению типа симметрии произвольного вращательного уровня, рассмотрим частный пример уровня с = колебательного состояния с (Уь 2. з) = = (0, О, 1) электронного состояния В случае (б) Гунда для базисного набора электронных спиновых функций рови-бронное состояние (включая электронное спиновое состояние) относится к типу симметрии [c.339]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...