Энтропия при фазовых перехода

Помещенные в настоящем издании таблицы термодинамических свойств воды и водяного пара включают данные об удельных объемах, энтальпии и энтропии жидкости и пара в состоянии насыщения, а также о теплоте парообразования и изменении энтропии при фазовом переходе. Указанные термодинамические свойства определены в зависимости от температуры [табл. II-1 (III-1) и давления [табл. II-II (Ill-II)j. [c.13]

Рис. 10.1. Температурная зависимость изменения энтропии при фазовом переходе первого рода

Это позволяет для каждой температуры получить однозначную абсолютную величину энтропии также и в жидком и в газообразном состояниях, если, конечно, известны теплоемкости для всех температур и изменения энтропии при фазовых переходах. Так как, по Дебаю, мольные теплоемкости твердых веществ при низких температурах пропорциональны Р, нет необходимости доводить измерения теплоемкости до непосредственной близости к абсолютному нулю, поскольку интегрирование очень малых теплоемкостей дает малый вклад в энтропию. Неточности определения теплоемкости в этом интервале температур практически не сказываются на энтропии, например, при комнатной температуре. [c.334]

Если абсолютные значения энтропии всех реагентов при какой-либо стандартной температуре определены через теплоемкости и соответствующие изменения энтропий при фазовых переходах и если при той же температуре определена энтальпия реакции, то обратимая работа может быть найдена по формуле [c.334]

То пересечения обеих кривых будет точкой фазового перехода при прохождении через Tq вещество изображается точкой на той кривой, которая соответствует меньшим значениям G. При фазовых переходах первого рода пересечение кривых Gi и ( 2 изображено на рис. 28, й. При фазовых переходах второго рода касательные к обеим кривым в точке перехода совпадают (поскольку энтропия выражается производной энергии Гиббса по температуре). При простом касании обеих кривых (рис. 28, переход происходить не может, ибо как при TTq вещество все время находилось бы в одной и той же фазе. Поэтому в точке перехода две кривые, касаясь, пересекаются (рис. 28, в), что приводит к равенству не только первых, но и вторых производных от энергии Гиббса — энтропии и теплоемкости, А это соответствует фазовым переходам не второго, а третьего рода. На этом основании немецкие физики Э. Юсти и М. Лауэ пришли к выводу о невозможности фазовых переходов второго рода. [c.167]

Фазовые переходы первого рода характеризуются скачкообразным изменением ряда свойств вещества. Скачкообразно изменяются при переходе через кривую фазового равновесия объем и энтропия и, как следствие этого, внутренняя энергия, энтальпия и теплоемкость некоторые из свойств, например энергия Гиббса, при фазовом переходе первого рода скачка не испытывают. К фазовым переходам первого рода относятся испарение и конденсация, плавление и кристаллизация, многие переходы из одной кристаллической модификации в другую. [c.141]

Как было уже указано, при фазовых переходах второго рода скачкообразное изменение объема и энтропии и соответственно внутренней энергии [c.142]

Как уже указывалось, при фазовом переходе первого рода удельные объемы и энтропии равновесно сосуществующих фаз различны pi(T) V2(T) и Si T) S2(T). Однако на кривой фазового равновесия жидкость — пар есть предельная точка, в которой удельные объемы и 28 [c.28]

Фазовые переходы, сопровождающиеся поглощением или выделением тепла, называются фазовыми переходами первого рода. Фазовые переходы первого рода характеризуются скачкообразным изменением ряда свойств вещества. Скачком изменяются при переходе через кривую фазового равновесия объем и энтропия и, как следствие этого, внутренняя энергия, энтальпия и теплоемкость некоторые из свойств, например изобарный потенциал, при фазовом переходе первого рода скачка не испытывают. К фазовым переходам первого рода относятся испарение и конденсация, плавление и кристаллизация, многие переходы из одной кристаллической модификации в другую. [c.137]

Кроме фазовых переходов первого рода, существуют фазовые переходы, при которых выделения или поглощения тепла не происходит. Такие фазовые переходы называются фазовыми переходами второго рода для этих переходов 5(2)=s< ) u(2)=u( ). При фазовых переходах второго рода скачкообразные изменения объема энтропии и, соответственно, внутренней энергии и энтальпии не имеют места зато теплоемкости и коэффициенты теплового расширения в точке перехода изменяются скачком. Фазовые переходы второго рода наблюдаются обычно в кристаллах [c.137]

При фазовом переходе первого рода остаются постоянными температура, давление, термодинамические потенциалы, а энтропия и удельный объем испытывают разрыв. Поэтому из уравнения (46,3) для разности внутренних энергий найдем следующее значение [c.177]

При фазовом переходе первого рода испытывают разрыв непрерывности внутренняя энергия, энтропия и первые произ- [c.178]

Следует иметь в виду, что i—S- и Т— -диаграммы отражают изменение состояния парогазовой (паровоздушной) составляющей смеси в предположении, что энтальпия и энтропия вводимой или удаляемой жидкости при фазовых переходах равны нулю. В этом случае количество тепла, поглощаемое или выделяемое при фазовом переходе, равно не теплоте парообразования, а энтальпии сухого насыщенного пара. Поэтому в расчеты вводится погрешность на величину энтальпии (энтропии) жидкости, образовавшейся вследствие конденсации или испарившейся в процессе, равная произведению веса влаги, содержащейся в жидкой фазе, на энтальпию (энтропию) жидкости при температуре смеси (или [c.36]

К. я. могут наблюдаться и вблизи точек т. и. слабых фазовых переходов 1-го рода, где скачки энтропии и плотности очень малы, и переход, таким образом, близок к переходу 2-го рода, например при фазовом переходе изотропной жидкости в нематический жидкий кристалл. [c.526]

При фазовых переходах второго рода выделения или поглощения тепла не происходит не имеют места также скачкообразные изменения объема, энтропии и энтальпии. Однако теплоемкость и коэффициент теплового расширения в точке перехода изменяются скачком. Фазовые переходы второго рода наблюдаются при изменении симметрии кристаллов, в жидком гелии, при переходе железа в парамагнитное состояние. [c.10]

Первый случай имеет место при фазовых переходах первого рода, когда новая фаза возникает в малых зародышах, но имеет молярный объем и молярную энтропию, отличные от соответствующих величин старой фазы. В этом случае, как мы видели в 27, благодаря существованию поверхностной энергии может происходить затяжка фазового перехода и возникают метастабильные состояния. [c.433]

Если функция в некоторой точке испытывает скачок, то ее производная в этой же точке обращается в бесконечность. В согласии с опытом при фазовых переходах первого рода по мере приближения к точке перехода Ср, и ар стремятся к бесконечности. При фазовых же переходах второго рода удельная энтропия и удельный объем изменяются непрерывно, однако имеется разрыв непрерывности в зависимости от давления и температуры таких характеристик, как С , р -иар. Все они определяются через вторые производные от химического потенциала. В бесконечность должны обращаться величины, связанные уже с третьими производными. [c.212]

При фазовых переходах второго рода скачкообразное изменение внутренней энергии, объема, энтропии, энтальпии не имеет места, зато теплоемкости, коэффициенты теплового расширения и сжимаемости в точке перехода меняются скачком. [c.119]

Итак, мы напомнили читателю некоторые основные понятия из теории фазовых переходов термодинамически равновесных систем. Если мы посмотрим на отдельные формулы теории фазовых переходов Ландау, то сразу увидим поразительную аналогию с уравнениями для лазера. В самом деле, выражение (13.11), в котором стоит функция 5 , определяемая формулой (13.10), в точности соответствует функции распределения для лазера (при г = д). Таким образом, потенциал V фиктивной частицы, введенный нами в теории лазера, играет ту же самую роль, что и свободная энергия в теории фазовых переходов систем, находящихся в термодинамическом равновесии. Кроме того, уравнение (13.18) имеет точно такой же вид, как упоминавшееся ранее лазерное уравнение. Главное различие же заключается в том, что д — действительная величина, а амплитуда поля В — комплексная. Но нетрудно перенести понятия критического замедления, критических флуктуаций и нарушения симметрии в теорию лазера. С формальной точки зрения в случае лазера мы наблюдаем точно те же явления, что и при фазовых переходах в условиях теплового равновесия. Существенное различие же в том, что лазер является системой, далекой от термодинамического равновесия. Это — открытая система, в нее постоянно накачивается энергия, и она отдает энергию наружу в виде лазерного излучения. Указанная аналогия носит чисто формальный характер. Мощность накачки, которой определяется ненасыщенная инверсия,— аналог температуры. Можно показать, что мощность излучения соответствует энтропии. Теплоемкость же заменяется дифференциальной эффективностью, т. е. изменением мощности излучения, отнесенным к изменению мощности накачки. Несмотря на формальный характер этой аналогии, исследование свойств лазерного излучения с позиций теории фазовых переходов оказалось весьма плодотворным. Тем более, что существует аналогия не только с фазовыми переходами I рода, но и с фазовыми переходами II рода. При таких переходах возникает петля гистерезиса. В определенных лазерных устройствах подобные фазовые переходы могут быть реализованы. [c.331]

Энтропия и объем в фазовом переходе 1-го рода претерпевают скачки. На рис. 30, а и б состояние вещества при фазовом переходе в диаграммах s-T и v-T изображается линией 1-2. [c.101]

Следовательно, —51 =0, т. е. при фазовых переходах первого рода энтропия терпит разрыв непрерывности (рис. 47). [c.207]

Рис. 47. Разрыв непрерывности энтропий 5 при фазовых переходах первого рода.

Рис. 47. Разрыв <a href="/info/712413">непрерывности энтропий</a> 5 при <a href="/info/23074">фазовых переходах</a> первого рода.

Заметим, что в этой области перемещение вдоль изотермы, сопровождающееся изменением параметра смеси в пределах О < < 1 и переходом фазы МТ в фазу Ml, не сопровождается тепловым эффектом, а это оз1 чает, что энтропия вдоль всей этой внутренней изотермы остается постоянной и в силу ее непрерывности при фазовых переходах 2-го рода и Л-типа равной ее значению на границе возникновения спонтанной намагниченности, S 9, М) = 5(в, Мц в)). (Заметим, кстати, что для газа Ваи-дер-Ваальса, см. задачу 52, в двухфазной области энтропия линейно зависит от суммарного удельного объема , являющегося аналогом величины М, именно а силу неравенства нулю скрытой теплоты фазового перехода газ—жидкость.) [c.232]

Тот факт, что в кристаллах при фазовом переходе второго рода не меняются объем и энтропия, обусловлен тем, что скачкообразное изменение симметрии при этом связано с изменением геометрического положения настолько малого числа атомов или с перемещением атомов на столь малые расстояния, что для этого не требуются ни затраты энергии, ни изменения первоначального объема. [c.76]

Такие фазовые превращения, которые характеризуются скачками объема, внутренней энергии, энтропии и ряда других параметров, а также конечной теплотой перехода, называют фазовыми переходами первого рода. Помимо них бывают еще фазовые переходы второго рода, при которых энтропия непрерывна и теплота перехода отсутствует, но испытывает скачок, например, производная дЗ/дТ. Мы не будем их касаться. Укажем только для примера, что таким образом парамагнитное вещество переходит в ферромагнитное состояние, а металл —из нормального в сверхпроводящее. [c.123]

О фазовых превращениях твердое тело — жидкость и жидкость— газ можно сказать буквально то же с мое, что было сказано в предыдущем параграфе о фазовом переходе твердое тело—газ. Они тоже являются переходами I рода и сопровождаются конечными скачками объема, внутренней энергии и энтропии. На плоскости (РТ) эти переходы изображаются соответствующими кривыми фазовых равновесий твердое тело — жидкость, АВ, и жидкость — газ, АС (рис.6.За). Точку А, в которой пересекаются линии ОА, АВ и АС, называют тройной точкой. При давлении Р. и температуре Г. находятся в равновесии твердая, жидкая и газообразная фазы. [c.123]

В результате расчетов было найдено, что вплоть до области фазового перехода коллективная энтропия пропорциональна плотности и слабо зависит от размеров системы. Поэтому при учете в ячеечной модели коллективной энтропии следует добавлять член,, пропорциональный плотности. [c.202]

В В, S-диаграмме (рис. 5-13) область сверхпроводящего состояния (Б = 0) сливается с осью абсцисс. В области нормального состояния (над кривой MN) изотермы вертикальны (энтропия не зависит от Н, а следовательно, и от В). Внутри двухфазной области, под пограничной кривой MN, изотермы, как нетрудно показать, представляют собой прямые, наклон которых убывает с ростом температуры. Длина отрезка на оси абсцисс под участком изотермы в двухфазной области равна скачку энтропии при фазовом переходе (S —Sf.). Ход изотерм в этой диаграмме показан на примере изотермы Ti = onst, выделенной на рис. 5-13 жирной линией. [c.130]

Уравнения Эренфеста связывают скачки вторых производных термодинамического потенциала не только при фазовых переходах второго рода, но и в случае целого ряда фазовых переходов первого рода. Примером такого перехода первого рода является переход из упорядоченного состояния в неупорядоченное в сплавах АиСиз, Au u и др. Характерной особенностью этих фазовых переходов является постоянство скачков объёма и энтропии на всей линии превращения [c.166]

Следовательно, концентрация зародышей пропорциональна объемной темплоемкости с у, г. концентрация новой фазы, возникшей за счет роста, пропорциональна изменению энтропии Д5 при фазовом переходе. Обозначим объемную концентрацию новой фазы через и составим зависимость [c.150]

Это означает, что при заданных температуре и давлении стабильным будет то состояние равновесия, энергия Гиббса которого минимальна. Минимум может быть достигнут за счет или малой энтальпии, или больщой энтропии (см. (1.18)). Рассмотрим поведение энергии Гиббса однокомпонентной системы при изменении давления. Объемные изменения при фазовом переходе жидкость-кристалл невелики, а при фазовых переходах жидкость-газ, кристалл-газ - проявляются больще. Поэтому в соответствии с уравнением Клапейрона - Клаузиуса (1.57) [c.68]

Фазовые переходы I рода не обязательно связаны с изменением агрегатного состояния. Аналогичным образом —со скачками объема и энтропии и со скрытой теплотой перехода — происходят многие полиморфные превращения в твердых телах. При таких превращениях меняется кристаллическая стрзчстура и вместе с ней —практически все другие свойства тела. В этой связи различные кристаллические модификации вещества тоже называют его фазами. [c.126]

Ю.Л. Климонтович [ 18] доказал S - теорему и показал, что принцип минимума производства энтропии справедлив и в нелинейной области. Теорема позволяет оценить относительную степень упорядоченности неравновесного состояния системы и предсказать направление, в котором под влиянием внешнего воздействия изменяется термодинамический процесс, протекающий в открытой системе. В соответствии с S - теоремой принцип минимума производства энтропии утверждает, что при критических фазовых переходах через пороговые значения управляющих параметров происходит скачкообразное уменьшение энтропии (оно нормировано на постоянное значение средней кинетической энергии). [c.28]

Изотермы упорядоченной и однородной фаз различаются на 10%. Поэтому переход между ними возможен. Для того чтобы провести линию сосуществования двух фаз, необходимо использовать термодинамическое рассмотрение. При сосуществовании двух фаз их химические потенциалы должны быть равны, а так--же должны быть равны давления. Для однородной фазы известно абсолютное значение энтропии, а значит, и химического потенциала, а также выражение для давления с. высокой точностью 1%. Для периодической же структуры энтропия определяется путем интегрирования с. точностью до аддитивной постоянной. Для ее определения рассматривается система, в которой не может происходить фазовый переход. Предполагается, что центр частицы не может выходить за пределы элементарной ячейки объемом п=1//Л при всех плотностях. При этом частицы при достаточно больщих V будут сталкиваться как с соседними частицами, так и со стенками ячейки. При больших плотностях частица в основном будет сталкиваться с соседними частицами, а при малых — в основном со стенками ячейки. Наличие стенок будет препятствовать разрушению упорядоченной структуры при малых плотностях. Для малых плотностей можно точно рассчитать термодинамические свойства искусственной ячеечной системы, а также однородной системы. При высоких плотностях введение ячеек не играет роли, так как оно не дает дополнительного вклада в коллективную энтропию. В настоящее время считается неправомерной существовавшая ранее точка зрения, чго коллективная энтропия появляется при плавлении. Экстраполяция упорядоченной структуры через область метастабильности в область малой плотности позволила определить абсолютное зна- чение энтропии во всем диапазоне плотностей. [c.201]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...