Термодинамический потенциал G, большой потенциал

Рассмотрим бинарную систему, которая в равновесии при низких температурах представляет собой гетерогенную смесь двух фаз (ограниченных твердых растворов). Этому случаю соответствует W -образная форма кривой термодинамического потенциала g ). При низких температурах наиболее существенный вклад в термодинамический потенциал вносит внутренняя энергия и. С повышением температуры усиливается роль энтропийного члена TS, который, возрастая, уменьшает термодинамический потенциал. Поскольку энтропия твердого раствора больше энтропии смеси чистых компонентов, то повышение температуры должно сопровождаться увеличением растворимости. [c.195]

Как уже отмечалось, при приближении к критическому состоянию детерминант устойчивости Dy и коэффициенты устойчивости (dXi/dxi)x. стремятся к нулю, а теплоемкость, сжимаемость, восприимчивость (вторые производные термодинамического потенциала) возрастают до бесконечности, что является макроскопическим проявлением большого развития флуктуаций. Эта математическая особенность вторых производных термодинамического потенциала и связанные с ней большие флуктуации в критической точке затрудняют теоретическое и экспериментальное изучение критических явлений. Однако результаты интенсивно проводимых исследований этих явлений позволяют принять, что сингулярность основных термодинамических функций вблизи критической точки имеет простой степенной вид [c.249]

Действительно, термодинамические параметры — число частиц N T, а, i) и внутренняя энергия Е(Т, а, ji), — определяемые соответствующими частными производными большого термодинамического потенциала, совпадают со средними значениями числа частиц и функции Гамильтона по большому каноническому распределению Гиббса (12.46). Так, [c.206]

Затем следует расчет большой статистической суммы (13.18) и большого термодинамического потенциала Q(0, а, ц) (13.19). Далее методами термодинамики вычисляются все необходимые термодинамические характеристики системы. [c.219]

Для определения термодинамических свойств квантовых идеальных газов найдем для них по формуле (13.19) большой термодинамический потенциал 2(7 , V, (г) [c.233]

Теоретически полная защита металла от коррозии при катодной поляризации возможна тогда, когда металлу будет сообщен потенциал более отрицательный, чем термодинамический потенциал металла. Величина защитного эффекта при некотором смещении потенциала Дф определяется катодной и анодной поляризуемостью Дф/Дг системы. Катодная защита эффективна тогда, когда металл обладает большой катодной поляризуемостью и малой анодной, т. е. для смещения потенциала системы до потенциала защиты фз нужны относительно небольшие токи. Во всех случаях электрохимическая защита эффективна в средах с достаточно высокой электропроводностью. Как правило, ее широко применяют для защиты от коррозии в морской воде, в почвах, в грунтовых водах и т. п. [c.141]

Состояние равновесия, устойчивое в малом и неустойчивое в большом, аналогично относительно устойчивому, так называемому метастабильному состоянию многочастичных (например, молекулярных) систем ). Метаста-бильными являются пересыщенное состояние пара, полученное путем его охлаждения или сжатия, аморфное (стеклообразное) состояние переохлажденной жидкости сложного химического строения, состояние смеси веществ, химическая реакция между которыми задержана низкой температурой, и т. п. Наиболее устойчивым при данных внешних условиях является другое состояние системы, для достижения которого требуется преодоление более или менее высокого энергетического барьера. Можно представить себе, что в простейшем случае при данных условиях соответствующая термодинамическая функция Е каждой частицы системы имеет график, показанный на рис. 18.68, а в роли функции Е выступает свободная энергия, если заданы температура и объем системы, или термодинамический потенциал, если заданы температура и давление. Минимум функции Е в точке А соответствует метастабильному состоянию, а более глубокий минимум в точке В — наиболее устойчивому состоянию. Частица системы ввиду того, что ее энергия имеет случайные отклонения от среднего значения (флуктуации), может преодолевать барьер между состояниями А к В и переходить из одного состояния в другое. Поскольку АЕ < АЕ (см. рис. 18.68, а), то вероятность перехода частиц из состояния А в состояние В выше вероятности обратного перехода. Таким образом, при данных условиях имеется тенденция к переходу многочастичной системы из относительно устойчивого состояния в наиболее устойчивое. Все же метастабильное состояние может существовать довольно продолжительное время, а иногда и практически неограниченно долго. Так, для многих полимеров образование кристаллической фазы из переохлажденной жидкости связано с преодолением столь высоких барьеров, что аморфное состояние сохраняется без видимых изменений десятки лет. [c.406]

Наконец, было установлено, что мера химического сродства лучше всего определяется изменением (уменьшением) термодинамического потенциала в результате реакции. Таким образом, характеристические функции (термодинамические потенциалы) имеют очень большое практическое значение в химии. Вычисляя термодинамические потенциалы, можно определить меры химического сродства различных веществ, возможность проведения химической реакции и ее пределы (равновесный состав) в зависимости от внешних условий и прежде всего от температуры. [c.482]

Однако, учитывая большие экспериментальные трудности непосредственного и точного определения констант равновесия, предпочтение оказывают нахождению значений термодинамического потенциала. Для практических расчетов требуется знать не абсолютное значение потенциала, а разности его значений например, для изобарно-изотермической реакции [c.499]

Равенство химических потенциалов фаз выражает их устойчивость в состоянии фазового равновесия. Если для неравновесных условий одна из фаз имеет больший химический потенциал, она стремится перейти в фазу, химический потенциал которой меньше. Действительно, при стремлении к равновесию термодинамической системы, имеющей постоянные температуру и давление, термодинамический потенциал убывает [13, т. е. с Ф << 0. Следовательно, в неравновесном состоянии имеем [c.15]

Здесь систематизированы экспериментальные данные по равновесному удельному влагосодержанию, полученному из большого количества изотерм сорбции и десорбции. Вычислена энергия связи влаги с материалами (термодинамический потенциал переноса влаги). Рассчитана удельная теплота диссоциации связанной воды в интервале температур от —50 до +150° С. [c.2]

Для двухфазных систем пар — жидкость, когда радиус капель много больше толщины поверхностного слоя, полный термодинамический потенциал равен [c.28]

Из формул (5.8) и (5.9) с учетом соотношений (5.6) следует, что в систе.ме с фаницей раздела изменение большого термодинамического потенциала Гиббса (й О) определяется соотношением [c.60]

Прямые наблюдения за процессом образования аустенита методом вакуумной металлографии наглядно демонстрирует роль искажений в зарождении 7-фазы. При малых перегревах выше A i вокруг искусственно нанесенной на поверхность шлифа царапины происходит интенсивное образование аустенита, в то время как в остальных местах этот процесс практически еще не начинается (рис. 5). Преимущественное образование 7-фазы наблюдается и около отпечатка шарика после замера твердости. Описанное явление можно объяснить тем, что в деформированных участках исходной структуры содержится большое количество дефектов кристаллического строения, повышающих, в соответствии с выражениями (2), (3), термодинамический потенциал а-фазы. Естественно, что при нагреве аустенит в первую очередь будет образовываться именно в этих местах, так как они наименее устойчивы с термодинамической точки зрения. [c.31]

При традиционном подходе рассматривают всего два канала перехода системы из лабильного состояния, это — плавление (аморфизация) и кристаллизация, т.е. на языке энергетического спектра рассматриваются лишь два уровня термодинамического потенциала Ф и Ф ,. На самом же деле при наличии внешнего поля может существовать целый спектр метастабильных состояний. Поэтому возбужденная система из лабильного состояния может переходить в равновесное (с учетом внешнего поля) по нескольким каналам. Этот переход обусловливает появление в системе большого числа метастабильных фаз с свойственными только им функциями распределения. [c.315]

Большой термодинамический потенциал Гиббса [c.97]

Теория пассивности уже частично рассматривалась выше, и следует вновь обратиться к этому материалу (см. разд. 5.2). Контактирующий с металлической поверхностью пассиватор действует как деполяризатор, вызывая возникновение на имеющихся анодных участках поверхности высоких плотностей тока, превышающих значение критической плотности тока пассивации /крит-Пассиваторами могут служить только такие ионы, которые являются окислителями с термодинамической точки зрения (положительный окислительно-восстановительный потенциал) и одновременно легко восстанавливаются (катодный ток быстро возрастает с уменьшением потенциала — см. рис. 16.1). Поэтому трудновос-станавливаемые ионы SO или СЮ не являются пассиваторами для железа. Ионы NOj также не являются пассиваторами (в отличие от ионов NO2), потому что нитраты восстанавливаются с большим трудом, чем нитриты, и их восстановление идет столь медленно, что значения плотности тока не успевают превысить /крит-С этой точки зрения количество пассиватора, химически восстановленного при первоначальном контакте с металлом, должно быть по крайней мере эквивалентно количеству вещества в пассивирующей пленке, возникшей в результате такого восстановления. Как отмечалось выше, для формирования пассивирующей пленки на железе требуется количество электричества порядка 0,01 Кл/см (в расчете на видимую поверхность). Показано, что общее количество химически восстановленного хромата примерно эквивалентно этой величине, и, вероятно, это же справедливо и для других пассиваторов железа. Количество хромата, восстановленного в процессе пассивации, определялось по измерениям [4—6] остаточной радиоактивности на промытой поверхности железа после контакта с хроматным раствором, содержащим Сг. Принимая, в соответствии с результатами измерений [7], что весь восстановленный хромат (или бихромат) остается на поверхности металла в виде адсорбированного Сг + или гидратированного [c.261]

В первом случае новая фаза имеет при заданных Т а Р химический потенциал больший, чем старая, и является менее устойчивой. Появление капельки жидкости в паре (или пузырька в жидкости) при всех ее размерах R ведет к росту AG (рис. 24), лоэтому образование новой фазы всегда термодинамически невыгодно. Если в результате флуктуаций и образуется капля в та- [c.158]

Для изобарно-изотермических флуктуаций в достаточно большом объеме несущей фазы, когда флуктуации не меняют состояния основной массы вещества, работа 8Z(a) равна изменению термодинамического потенциала Гиббса для вещества, входящего в микроо бразование, с учетом вклада 2-фазы [c.128]

Величина /йш для пузырька пара, образующегося в жидкости, может быть оценена следующим образом. При постоянных давлениях и температуре, равиых соответственно р, Т, минимальная полезная внешняя работа равна убыли термодинамического потенциала Ф = = I — TS. Так как в жидкости, из-за малой сжимаемости последней, / не отличается от СрТ (причем Ср настолько слабая функция температуры, что может считаться константой), то Ф, а следовательно, и /min, пропорциональны Т. Очевидно, что /min должна быть больше разности внутренней энергии в жидком и газообразном состоянии, т. е. /min >( v— v)T. Так как Ср — Ср примерно равна 5 , а С Су, то /ш п > GkT. Согласно Фюрту, = = 9,9kT. Использовав это значение, составим уравнение для левой ветви спинодали [c.388]

Известно, что при больших сжимающих давлениях твердые тела становятся более пластичными (например, в процессах обработки металлов экструзией), т, е. приближаются к состоянию плавления. Вместе с тем, как отмечает Я. И. Френкель, можно вызвать плавление приложением больших растягивающих напряжений. В обоих случаях термодинамический потенциал вещества, определяющий переход в жидкое состояние, увеличивается — подвижность атомов расплава пропорциональна ехр (— AGIRT) [1]. Интересно отметить, что при плавлении, вызванном приложением больших растягивающих напряжений, влияние ангармо-низма несущественно, тогда как плавление в результате нагрева целиком обусловлено увеличением среднего расстояния между атомами вследствие энгармонизма. [c.15]

В основе Г. п. ф. лежит предположение, что каждой фазе соответствует свой термодинамический потенциал (напр., энергия Гиббса) как ф-ция независимых термо-динамич. параметров. Фазу можно определить как однородную совокупность масс, термодинамич, свойства к-рых одинаково связаны с параметрами состояния, Г. п. ф. есть следствие условий термодинамич. равновесия многокомпонентных многофазных систем, т. к. число независимых термодинамич. переменных в равновесии не должно превышать числа ур-ний для них. Макс. число сосуществующих фаз достигается, когда число переменных равно числу ур-ний, определяющих термо-дииамич. равновесие. Г. п. ф. задаёт число независимых переменных, к-рые можно изменить, не нарушая равновесия, т. е. число термодинамич, степеней свободы системы /= +2—гЭгО. Число / наз. числом степеней свободы или вариантностью термодинамич. системы. При f=0 система наз. ин(нон)вариантной, при f=l — моно(уни)вариаптной, при /==2 — ди(би)ва-риантной, при — поливариантной. Г. п, ф, справедливо, если фазы однородны во всём объёме и имеют достаточно большие размеры, так что можно пренебречь поверхностными явлениями, и если каждый компонент может беспрепятственно проходить через поверхности раздела фаз, т. с. отсутствуют полупроницаемые перегородки. Цифра 2 в Г, п. ф. связана с существованием 2 переменных (темн-ры и давления), одинаковых для всех фаз. Если на систему действуют внеш. силы (напр., электрич. или маги, поле), то число степеней свободы возрастает па число независимых внеш. сил. При рассмотрении фазового равновесия в системах с дисперсной жидкой фазой необходимо учитывать силы поверхностного натяжения. В этом случае число степеней свободы возрастает па единицу и Г. п. ф. выражается соотношением л+3—гЭгО. [c.451]

Для малых капель поверхностная свободная энергия, проиорциональная r , растет быстрее, чем уменьшается объемный член в выражении для термодинамического потенциала [пропорциональный см. уравнение (2-2)]. Поэтому рост капель ведет к росту термодинамического иотенинала и конденсация при этом невозможна. Для больших капель, начиная с /- р, уменьшение объемного члена обгоняет рост поверхностного и конденсация становится возможной. Таким образом, неустойчивость равновесия между фазами выражается в том, что потенциал системы Ф имеет при г = г, р не минимальное значение, как при обычиом устойчивом термодинамическом равновесии, а, наоборот, максимальное. [c.30]

В неравновесной структуре метастабильный аустенит обнаружить легче, чем в равновесной. При наличии дефектов кристаллического строения термодинамический потенциал системы повьш1ается (см. рис. 3, б) . Это приводит к тому, что при реализации а -> 7-превращения в объектах, содержащих несовершенства, устанавливается квазиравновесное состояние, описывающееся конодой а [dl. Это соответствует гораздо меньшей концентрации углерода в аустените (точка d ) по сравнению с равновесной (точка d). Чем более неравновесно состояние исходной ферритокарбидной матрицы, тем меньшей должна быть концентрация углерода в аустените, находящемся в состоянии квазиравновесия с исходной искаженной а-фазой. Это эквивалентно смещению температуры до Т - Следовательно, чем больше степень неравновесности исходной структуры, тем выше эквивалентная температура превращения и тем большим должно быть количество аустенита, образующегося при данной температуре. [c.15]

Однако при фазовом переходе в веществе, хорошо очищенном от всяких посторонних включений — частиц пьши, пузырьков газа в жидкости или капель жидкости в паре и т. д., новая фаза возникает в мелкодисперсном виде в форме мелких кристаллов, мелких капель жидкости, пузырьков пара. В таких мелких зародышах новой фазы значительная доля частиц находится в тонком поверхностном слое, и слагаемое аа в (27.3) начинает играть существенную роль. Поэтому рост достаточно малого зародыша новой фазы оказывается термодинамически невыгодным. Дело в том, что уменьшение объемной части термодинамического потенциала при переходе вещества из фазы с большим в фазу с меньшим химическим потенциалом с избытком компенсировалось бы ростом поверхностной энергии аа вследствие роста площади поверхности зародыша. Поэтому полный термодинамический потенциал при таком переходе возрастал бы. Следовательно, если зародыши новой фазы являются мелкими, исходная фаза находится в метастабильном состоянии за точкой фазового перехода. Действительно, хотя ее полное превращение в конечную фазу сопровождалось бы уменьшением термодинамического потенциала, начальная стадия этого превращения (рост мелких зародышей) требовала бы его увеличения. [c.143]

Из уравнения (3.3) следует, что зависимость изменения термодинамического потенциала от размера зародыша имеет максимум (см. рис. 3.3) при некотором значении А, названном критическим. Зародыши с размером больше критического вызывают уменьшение ДСобщ и поэтому являются устойчивыми, способными к росту. Зародыши, имеющие размер меньше критического, нестабильны и растворяются в жидкости, поскольку вызывают увеличение ДСобщ- Для определения критического значения А нужно продифференцировать AG по 4 и приравнять производную к нулю (1А(Уо6щМА = 0. Тогда [c.71]

Таким образом, из (7.5) - (7.9) следует, что химический потенциал вакансий должен уменьшаться с увеличением внешнего сжимающего давления, при этом общий термодинамический потенциал образования вакансий должен увеличиваться согласно (7.5), а концентрация вакансий соответственно уменьшаться по сравнению с равновесным значением при Р = О и р = 0. При этом максимальный эффект следует ожидать именно в приповерхностных слоях образца в области его торцов, где максимален коэффициент концентрации напряжений, который может быть порядка (Отах/ ср) 3—10 и более, а также в области ребер, где имеет место пересечение двух свободных поверхностей, т.е. свободная поверхность как облегченный источник и сток точечных дефектов здесь работает максимально. Еще большее изменение (повышение или понижение в зависимости от типа включения) локального химического потенциала G следует ожидать 206 [c.206]

G = Д Г1п(с/Сц) = G у. Другими словами, при исчезновении одной вакансии сразу после закалки термодинамический потенциал уменьщается на 1/2 Gy. Взяв типичные значения 0,2Gb ш а получим согласно соотнощению (7.18) силу, действующую на краевую дислокацию Ру сы IL GbjlQ [129]. Таким образом, осмотическая сила, возникающая при закалке, эквивалентна напряжению сжатия а= G/10, что намного превыщает обычно используемые внешние напряжения и близко к напряжению теоретической прочности кристалла на сдвиг. Последнее свидетельствует о том, что под действием осмотических сил при достаточной величине пересыщения дислокации могут преодолевать препятствия любой сколь угодно большой величины. [c.228]

Несмотря на большое разнообразие ФП в различных веществах, можно ввести некоторые общие критерии для их классификации. Согласно Эренфесту, в основу классификации может быть положен характер изменения при переходе основных термодинамических функций и их производных. Род ФП определяется наи-мепьш им порядком отличных от нуля частных производных от термодинамического потенциала Ф [4]. Последний представляет собой определенную функцию объема V, температуры Г, давления р, энтропии 5 и других макроакопических параметров, которыми можно описать состояние термодинамической системы — вещества, испытывающего ФП. Классическим примером фазовых переходов первого рода (ФП1) могут служить плавление (или кристаллизация), испарение (или конденсация). Однако для круга вопросов, рассматриваемых в данной книге, наибольшее значение имеют [c.95]

Таким образом, широко используемые в термодинамике жид костей и газов свободная энергия Гельмгольца F( T, V) и тер модинамический потенциал Гиббса Ф(Р, Т) —F-j PV не явля ются характеристическими функциями для параметра порядка и сопряженного ему поля . Ьолее того, сам термодинамический потенциал Гиббса, приходящийся на одну частицу, т. е. химический потенциал вещества ([i=0/iV), выступает в качестве поля . Термодинамическими функциями, зависящими от плотности и химического потенциала, являются соответственно плотность свободной энергии I F—FjV) и плотность термодинамического потенциала —PV —P=Q/V. Термодинамический потенциал Q широко используется в статистической термодинамике систем с переменным числом частиц и связан с большим каноническим распределением [1] [c.18]

Термодинамические, а также и кинетические особеиноста электрохимических реакций на интерметаллических фазах удобно иллюстрировать методом потенциальных кривых. На ри,с. 12 показана качественная диаграмма энергетических изменений при образавании интерметаллической фазы и при переходе частицы из этой фазы в раствор электролита. Рис. 12а соответствует отсутствию гальванического потенциала Ф=0. Если бы форма потенциальных кривых для компонентов в сплаве и в собственной фазе была одной и той же, то анодное растворение любого из компонентов затруднялось бы. Но это противоречит экспериментальным результатам (рис. 10, И) (растворение благородного компонента облегчается). Сделано предположение, что но кинетическим нричина)м при образовании сплава из меняется форма потенциальных кривых наклон начального участка кривой для неблагородного компонента А становится больше, а для благородного компонента В — меньше. Отсюда энергия активации реакции ионизации компонента А увеличивается, а энергия активации реакции растворения компонента В уменьшается, несмотря на уменьшение его химического потенциала. В то же время в более высоких частях потенциальных кривых соотношение наклонов противоположное, поэтому энергия активации для реакции восстановления ионов неблагородного компонента в сплав уменьшается, а энергия активации для соответствующей реакции с ионом благородного комнонента возрастает, что находится в соответствии с предположениями Горбуновой и Ю. М. Полукарова, сделанными для объяснения кинетики реакций осаждения металлов в сплав [18]. [c.147]

Смотреть страницы где упоминается термин Термодинамический потенциал G, большой потенциал : [c.19] [c.205] [c.210] [c.219] [c.150] [c.17] [c.15] [c.209] [c.123] [c.188] [c.18] [c.59] [c.60] [c.61] [c.109] [c.97] [c.224] [c.97]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...